II，危害分析與關鍵控制點的確立

 

張玉萍  王汝毅 秦智勇 楊文友[2]

 

 

摘要 [目的]研究食品包裝安全控制方法，確保涪陵榨菜食用安全。[方法]按國家標準對用于低鹽即食涪陵榨菜的復合鋁薄塑料包裝生產過程細菌污染分析，原料（聚乙烯和聚丙烯）、印刷用油漆及成品（復合鋁薄塑料包裝）的蒸發殘渣、KMnO4消耗量和重金屬殘留檢測，油漆Pb含量檢測。應用HACCP方法，經危害分析，確立關鍵控制點。[結果]榨菜食品包裝的細菌危害和物理危害不屬于關鍵危害，聚丙烯和聚乙烯和油漆中的化學危害為重度危害，從而確定其驗收環節為關鍵控制點。2007年1月-2009年4月，對涪陵榨菜復合鋁薄塑料包裝的關鍵危害點進行控制，近2萬噸涪陵榨菜出口至歐盟，日本和美國等地，未發生因包裝原因的安全衛生事件。[結論]HACCP方法用于涪陵榨菜復合鋁薄塑料包裝安全控制方法有效，為其他食品包裝的安全控制方法研究提供參考。

 

關鍵詞  涪陵榨菜  復合鋁薄塑料包裝 安全控制

 

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近幾年來，世界范圍內食品安全事件頻頻發生，各國政府和國際組織對食品安全問題倍加重視[1]。食品包裝材料和容器安全是食品安全的重要組成部分，諸多因素造成食品包裝安全事件發生和食品安全隱患存在。我國是出口食品大國，包裝材料的使用量相當大，包裝品種繁多。歐盟、美國、加拿大、日本等國對我國出口接觸食品包裝容器及材料的安全衛生實施了有毒有害化學物質，如重金屬、增塑劑和微生物限量指標[2]。

HACCP是一個預防性的，用于保護食品，防止生物、化學和物理危害的食品安全控制體系，用于食品安全控制研究較多，對榨菜安全控制研究也見報告（楊文友等，1999[3]；2007[4]）。彭珊珊等[5]（2006）提出采用HACCP技術于食品包裝的安全管理。王寶根[6]（2007）從理論上應用HACCP體系于接觸食品包裝容器及材料安全控制進行了探討。但食品包裝材料及容器HACCP的應用研究尚未見報告。

涪陵榨菜因脫鹽與否，殺菌與否，加上規格不同，種類繁多。其包裝種類較多，包括土壇、單層塑料、復合膜、馬口鐵聽、玻璃、復合鋁薄等，出口安全衛生問題時有發生。如輸韓榨菜產品，輸港罐頭食品異味等，引發貿易糾紛[7]。迄今，尚未見涪陵榨菜食品包裝安全控制研究報告。本文作者應用HACCP方法于出口低鹽即食榨菜食品復合鋁薄塑料包裝的安全控制方法研究，取得較滿意的結果。現報告如下。

1 研究對象與方法

1.1 研究對象：選取金鷺五交化、三豪包裝、涪陵彩印、新一佳彩印等7家出口涪陵榨菜聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯包裝袋生產企業進行工藝分析與研究。

1.2 HACCP應用：按《HACCP原理及應用準則》方法實施[8]。

1.3細菌總數檢測：按GB/T18204.1[9]；GB/T 18204.4[10]對生產車間空氣和用于直接與榨菜接觸的里層材料聚乙烯膜進行細菌總數測定。

1.4化學指標檢測：采取涪陵榨菜食品包裝用原料即聚乙烯和聚丙烯成品，涪陵榨菜食品聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯復合包裝袋參照GB/T5009.60[11]對蒸發殘渣（4%乙酸、65％乙醇、正己烷），KMnO4消耗量，重金屬Pb，脫色試驗檢測。榨菜塑料包裝印刷用油墨重金屬總鉛檢樣前處理按附錄C(規范性附錄)膠印油墨中重金屬汞、鉛、鎘含量的測定方法進行[12]，可溶性鉛檢測的前處理按GB9760[13]，原子吸收石墨爐法檢測。

1.5分析：對細菌檢測結果進行分析。確定其污染程度。對聚丙烯和聚乙烯成品（原料）及復合包裝（成品）的化學指標檢測結果與GB9688[14]，GB9687[15]，GB9683[16]比對分析，判定其符合性和安全性。結合涪陵榨菜包裝加工工藝和榨菜食品加工的工藝進行危害分析，判定危害程度，確立關鍵控制點。

1.6控制效果：制定的控制措施用于出口的涪陵榨菜的聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯包裝安全控制，收集分析國外質量反饋情況，評價控制措施的有效性。

2結果

2.1涪陵榨菜包裝生產工藝

低鹽即食涪陵榨菜聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯包裝：聚丙烯成品、聚乙烯成品，鋁薄/聚酯鍍鋁，油漆、黏合劑等采購，倉儲，油墨配制，聚丙烯單面印刷，聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯復合，熟化，制袋，檢驗，成品等主要工序。袋子外層聚丙烯膜，中為鋁薄/聚酯鍍鋁膜，內層聚乙烯膜（接觸榨菜食品）。聚丙烯膜印刷為里印。

2.2涪陵榨菜食品包裝危害分析

2.2.1細菌污染

4家涪陵榨菜包裝生產企業所用聚乙烯膜細菌總數檢測結果，均小于<1cfu/25cm2，車間空氣細菌總數1-20個/皿。詳見表1。

表1    榨菜食品包裝生產車間及成品細菌總數檢測結果

2.2.2蒸發殘渣，KMnO4消耗量，重金屬等主要化學指標

采取5家涪陵榨菜食品包裝生產企業的聚乙烯成品9批進行蒸發殘渣，KMnO4消耗量，重金屬，脫色試驗檢測，結果蒸發殘渣（4%乙酸、65%乙醇和正已烷）分別為2.89（0.00-9.00、差異值9.00）、2.67（0.00--8.00、差異值8.00）、4.56（0.00--14.0、差異值14.00）mg/L，KMnO4消耗量為1.22（0.27—4.02、差異值3.75）mg/L，重金屬均為<1mg/L，脫色試驗均為陰性，詳見表2。3家涪陵榨菜食品包裝生產企業的聚丙烯成品5批進行相同指標的檢測，結果蒸發殘渣（4%乙酸和正已烷）分別為9.40（0.00—22.0、差異值22.00）和5.28（0.00--13.0、差異值13.00）mg/L，KMnO4消耗量為0.468（0.18—0.90、差異值0.72）mg/L，重金屬均為<1mg/L，脫色試驗均為陰性，詳見表3。對4家涪陵榨菜食品包裝生產企業生產的15批成品包裝進行蒸發殘渣，KMnO4消耗量，重金屬等三項化學指標檢測，蒸發殘渣（4%乙酸、65%乙醇和正已烷）結果分別為3.41（0.00--7.62、差異值7.62）、1.72（0.00--4.33、差異值4.33）和8.16（2.27--15.24、差異值13.74）mg/L，KMnO4消耗量為1.12（0.17—3.58、差異值3.41）mg/L，重金屬均為<1mg/L。詳見表4。抽取4份包裝印刷用油漆進行總Pb，可溶性Pb檢測，結果總Pb為4.0mg/kg（1.6—4.3），可溶性Pb為<3μg/kg—1.2mg/kg，見表5。

2.3危害分析與關鍵制點確立

2.3.1微生物因素：生產車間空氣，生產人員手等環節均存在細菌，由于包裝表面帶電，包裝可能受到污染，進而污染食品。35份檢樣結果表明，包裝車間空氣存在細菌，污染輕度，均<1cfu/25cm2。與榨菜食品接觸的內襯—聚乙烯存在細菌，污染較輕，為1--20個/皿。考慮到用于榨菜食品的包裝，后工序有一沸水殺菌工藝。同時，車間不存在有宜于細菌生長的環境，細菌污染不是重度危害。

 

表2    涪陵榨菜食品包裝用原料--聚乙烯成型品主要化學指標檢測結果

 

表3    涪陵榨菜食品包裝用原料--聚丙烯成型品主要化學指標檢測結果

 

2.3.2物理因素：物理因素可能存在于食品包裝袋內。但研究尚未發現相可能存在的物理危害。同時，良好操作規范可予以控制，故物理因素也不是重度危害。

2.3.3化學因素：低鹽即食涪陵榨菜食品包裝現多為聚丙烯—鋁薄/聚酯鍍鋁—聚乙烯復合袋，用聚丙烯成型品，聚乙烯成型品為原料，其衛生標準規定蒸發殘渣，KMnO4消耗量，重金屬，脫色試驗等化學指標。對5個生產企業用的原料即聚乙烯和聚丙烯成品檢測，結果符合衛生標準要求，但蒸發殘渣及高錳酸鉀消耗量結果差異較大（8.00-22.00mg/L），安全衛生指標不穩定，存在安全隱患。對4個生產企業的15批包裝成品檢測，結果均符合衛生標準要求，但差異值也較大（4.43-13.74mg/L）。檢測表明包裝原料與成品的安全衛生指標也存在明顯差異，蒸發殘渣（4%乙酸和正已烷）成品高于原料（3.41、8.16和2.89、4.5mg/L），蒸發殘渣（65%乙醇）成品低于原料（1.72和2.67mg/L）。高錳酸鉀耗氧量變化不大（1.23和1.19mg/L）。油漆Pb含量變異更大，可溶性Pb為3μg/kg—1.2mg/kg，總Pb為1.6-6.3mg/kg，安全質量極不穩定，存在化學危害的可能。包裝袋重金屬總量雖<1mg/L，但與油漆中的Pb可能在榨菜食品中發生累積效應，導致榨菜產品Pb含量超過限量標準（≤0.1mg/kg）。

表4    涪陵榨菜食品復合鋁薄塑料包裝主要化學指標檢測結果

序 號	生產單位	包裝類別	蒸發殘渣(mg/L)			KMnO4消耗量（mg/L）	重金屬（mg/L）
			4%乙酸	65％乙醇	正己烷
1	新一佳	聚丙烯/聚脂鍍鋁/聚乙烯	4.87	2.84	8.12	1.60	<1
2	新一佳	聚丙烯/鋁箔/聚乙烯	7.62	2.03	15.24	3.58	<1
3	宏圖	聚丙烯/聚脂鍍鋁/聚乙烯	2.44	1.56	9.00	2.61	<1
4	宏圖		1.81	0.00	2.27	0.72	<1
5	宏圖		0.00	0.00	7.26	2.19	<1
6	宏圖		3.00	4.00	11.00	0.93	<1
7	彩印廠		6.19	1.50	8.12	0.29	<1
8	彩印廠		2.97	1.98	9.90	0.45	<1
9	彩印廠		3.40	1.94	7.04	0.36	<1
10	彩印廠		2.52	0.85	5.13	0.24	<1
11	彩印廠		5.29	4.33	12.98	0.17	<1
12	彩印廠	聚丙烯/鋁箔/聚乙烯	1.91	0.00	5.74	1.19	<1
13	三豪	聚丙烯/聚脂鍍鋁/聚乙烯	4.64	1.69	8.23	0.67	<1
14	三豪		3.04	1.17	8.42	0.46	<1
15	三豪		1.51	2.01	4.03	2.53	<1
衛生標準限量（GB9683）[16]			<30	<30	<30	<10	<1

 

表5    涪陵榨菜食品復合鋁薄塑料包裝用油漆Pb含量檢測結果

備注：檢出限：3μg/kg。

2.3.4榨菜用食品包裝危害評估

對包裝加工過程的全面分析，鑒于食品包裝材料化學因素污染食品事件發生和重視，提出原料（聚丙烯和聚乙烯）和輔料（油漆）的化學危害為重度。詳見表6。

2.3.5關鍵控制點的確定

雖然涪陵榨菜食品的包裝采用里印，加上鋁薄的阻隔，遷移發生的可能性很小，但油墨、印染及加工助劑的苯類物質可遷移至食品而造成殘留。結合細菌污染檢測、化學指標檢測及生產工藝分析，確定聚丙烯、聚乙烯原料、油漆采購驗收為關鍵控制點。

2.4確定關鍵控制點限值和和操作限值

原料蒸發殘渣，KMnO4消耗量，重金屬殘留及油漆Pb含量滿足進口國家或中國國家衛生標準要求。獲取符合衛生要求的檢測報告。

2.5安全控制效果

2008年1月--2009年4月，對涪陵榨菜的包裝進行安全衛生控制，出口榨菜近2萬噸，出口國別有美國、歐盟、日本、韓國及東南亞等國家和地區，未發生國外預警通報和退貨索賠事件。

 

表6    涪陵榨菜用食品包裝危害評估結果

注：+示輕度危害，++示中度危害，+++示重度危害。

3討論與分析

3.1近年來，歐盟多次預警我輸出食品因包裝安全存在問題[17]。意大利向歐盟委員會通報，來自中國的綠豆粉絲所用包裝不符合食品包裝要求。英國向歐盟委員會通報，來自中國的塑料制品異味，檢出甲醛。歐盟加強了對食品包裝接觸物的安全性檢查。國內，對牛肉干、奶粉、糖果、鹵豆干、薯片等5種食品的包裝檢測，7個樣品中的5個樣品苯殘留超標，高者達10倍多[18]。因包裝材料的原因導致食品安全事件時有發生。2007年國家質檢總局公布了一項抽檢結果，9省市生產的100種食品包裝用塑料復合膜（袋），只有69種合格。合格率不到七成，主要問題是部分包裝袋苯系溶劑殘留量和溶劑殘留總量超標[18]。食品包裝產業涉及的產業鏈較長，成品組份復雜，工藝簡單但規范[2]。美國、歐盟等發達國家對食品包裝材料安全管理法規較為完善[19]。我國對其管理重視近年來才得到關注[7]。亟需研究適合低鹽即食涪陵榨菜食品塑料包裝安全控制方法，如食品包裝生產企業良好生產規范（GMP），有效實施食品包裝材料添加衛生標準，制定和實施基于GMP的HACCP計劃，從源頭上控制其使用安全。

3 2涪陵榨菜年出口量達萬余噸，時有安全衛生問題發生，給涪陵榨菜信譽造成影響。除了本身食品存在的問題外，因加工工藝脫鹽和不脫鹽，殺菌和不殺菌及包裝種類較多，導致潛在的安全風險[4][7]。本文僅對其脫鹽，沸水殺菌工藝榨菜的聚丙烯—鋁薄—聚乙烯包裝的安全衛生進行研究。塑料本身是無毒的。影響食品安全的因素有其基質—薄膜，油墨，黏合劑。單體經過聚合后，一般性質穩定，但其中殘留單體分子時，即構成食品安全問題（吳國華等[2]，2006；郭恒斌等[20]，2006）。控制單體含量是基礎（孫智明等[21]，2006）。油墨中含Pb等重金屬，遷移至食品，溶劑中甲苯和二甲苯也可遷移至食品中。增塑劑的使用也增加其安全風險[21]-[23]。通過對化學、物理、生物等危害因素的分析，確定了原料即聚丙烯和聚乙烯的采購環節為關鍵控制點。同時考慮輸出國家的不同，對其檢測結果符合性驗證應做出持續動態評價和檢測。

3 3輔料油墨，黏合劑，加工工藝等的食品安全風險報告較多[20]-[23]，如油墨污染雀巢液態奶事件[24]。近年來對塑料包裝中存在的新風險因子如雙酚A（Biphenol A）、鄰苯二甲酸脂（Phthalic acid ester PAEs）、已二酸二（2-乙基已基）酯（Di-2-(etyylhexyl) adipate DEHA）、烷基酚（Alkylpheniols）等予以高度關注[25]。新的危險因子在食品包裝的出現，其風險性評估工作十分缺乏，對其潛在危害還沒有認識到[27]。對于人為添加的不安全因子不作為關鍵控制點控制，而采用良好操作規范進行控制。涪陵榨菜食品Pb含量超標現象較為突出，原因復雜，考慮到雖然包裝印刷工藝采用里印技術，可減少了遷移的可能性，但仍對油墨驗收做為關鍵控制點進行控制。物理危害采用良好生產規范可予以控制。細菌污染程度極輕，且后工序采用加熱工藝，故物理危害和細菌危害均不列入關鍵控制點進行控制。

3.4食品包裝有害物質的遷移影響的主要因素有包裝材料中的增塑劑的濃度，貯存時間，貯存溫度、食品的脂肪含量和接觸面積等[25][26][28]。從包裝用原料及成品安全衛指標檢測結果可看出，安全衛生指標變化較大，安全質量不穩定。同時，涪陵榨菜食品包裝在后加工有一沸水加熱殺菌工藝，榨菜NaCL含量達5-8%，可更高，含油脂高等特點，國家檢測標準對蒸發殘渣檢測尚類似環境的檢測方法[11]，后期發生何種變化尚不能得知。加工、貯存過程中遷移的可能性持續存在。本研究采用國家標準方法對其常見的安全衛生指標檢測，考慮到油墨印刷技術采用里印方法，采用標準加工藝后，其甲苯二胺的風險較小，其殘存量指標尚未檢測。本安全控制研究只是初步的，新的安全衛生項目檢測與控制值得關注。

3.5通過建立的榨菜食品包裝HACCP計劃對原料及油漆的安全衛生項目進行控制。近兩年來，出口至歐盟、美國和日本等國家的近2萬噸榨菜食品未發生因包裝原因的食品安全事件。證明方法可行，有效。

4結論

應用HACCP對涪陵榨菜復合鋁薄塑料包裝進行生物、物理和化學危害分析，確立了原料（聚丙烯和聚乙烯）、印刷用油漆的化學危害為重度危害，采購驗收為關鍵控制點，控制措施用于涪陵榨菜產品出口，安全有效。為其他類包裝安全控制方法研究提供了參考。

參考文獻：

[1] 劉沛等編著 中華人民共和國食品安合法釋義 [M] 北京 中國商業出版社 2009 30；

[2] 吳國華等編著 食品用包裝及容器檢測 [M] 第1版 北京 化學工業出版社，2006 1-30；

[3] 楊文友等 出口低鹽即食榨菜危害分析與關鍵控制點研究[J] 食品工業科技 1999 增刊 39-44；

[4] 楊文友 低鹽即食軟包裝榨菜HACCP應用研究[J] 中國科技論文在線 2006，11；

[5] 彭珊珊等 食品包裝風險分析及其防范[J] 包裝工程 2006 27[3] 222-225；

[6] 王寶根 HACCP體系在接觸食品包裝容器及材料上的應用[J] 中國國境衛生檢疫雜志 2007 30[1] 49-91；

[7] 楊文友等 涪陵榨菜安全衛生標準問題研究及對策[J] 中國標準化 2007 9191-193；

[8] 危害分析與關鍵控制點（HACCP）體系及應用準則 CAC/RCP1-1969，Rev.3(1997)，(1999)修定的附錄[S]；

[9] GB/T18204.1《公共場所空氣微生物檢驗方法 細菌總數測定》[S]；

[10] GB/T18204.4《公共場所毛巾、床上臥具微生物檢驗方法 細菌總數測定》[S]；

[11] GB/T5009.60-2003《食品包裝用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品衛生標準的分析方法》[S]；

[12] GB9760-88《色漆和清漆 液體和粉末狀色漆中酸萃取物的制備》[S]；

[13] 附錄C(規范性附錄)《膠印油墨中重金屬汞、鉛、鎘含量的測定方法》[S]；

[14] GB9688《食品包裝用聚丙烯成型品衛生標準》[S]；

[15] GB9687《食品包裝用聚乙烯成型品衛生標準》[S]；

[16] GB9683《復合食品包裝衛生標準》[S]；

[17] http://www.tbt-sps.gov.cn/riskinfo/pages/default.aspx；

[18] http://cjb.newssc.org/html/2009-04/20/node_90.htm；

[19] 樊永祥等 國內外食品包裝材料安全管理狀況及對策分析[J] 中國食品衛生雜志 2006 16[3] 342—345；

[20] 郭恒斌等 食品包裝材料的安全性及其對策[J] 現代食品科技 2006 22[3]193-196；

[21] 孫智明 等 淺談塑料軟包裝對食品安全衛生的影響[J] 塑料包裝 2006 16[6] 25-27；

[22] 楊玉林 食品包裝材料衛生安全性和討論[J] 南京經濟學院學報 1996 368-69；

[23] 沈峰 淺談食品復合軟包裝袋溶劑殘留對策[J] 塑料包裝 2005 15 [6] 18；

[24] 張偉等 食品包裝存在的安全隱患及對策[J] 中國衛生工程學 20065 [4] 248-249；

[25] 姚衛蓉 食品包裝物污染研究進展[J] 中國食品工業 2004 10 46-48；

[26] 鄧開發等 包裝安全性和毒性機理研究[J] 包裝工程 2002 23[1] 28-29，33；

[27] 李勇等 塑料食品包裝衛生安全性淺析[J] 中國食品工業 2006 6 34-35；

[28] 袁振華 食品包裝材料中化學物向食品遷移和安全評價[J] 浙江預防醫學 1999 11 29-31。

 

 

 

Study on Safety Control OfComposite Thin-Aluminum

 

II, Hazard Analysed and Critical Control Point established

 

Zhangyuping Wangruyi Qingzhiyong Yangwenyou

(Fuling inspecion and quarantine bureau，Fuling District, Chongqing Municipality,408000)

 

Abstract [Objective] To study the safety control methods of food packaging to ensure food safety of Fuling mustard.[Methods] According to national standards for microbiological and chemical analysis of their processes, Evaporation residue,KMnO4 consumption and heavy metal residue, Pb content in raw materials(polypropylene and polyethylene) and finished packagings(composite thin-aluminum plastic packaging) are tested.Analyse hazard and establish critical control points by HACCP approach,. [Results] Physical harm and bacteria of Fuling mustard packaging do not belong to the key hazards, chemical hazards of in the polypropylene and polyethylene, paint is severe hazards.To determine aspects of its acceptance as a critical control point,the key limit comply with import national standards.Through about 2 years of practical application, Fuling mustard exporting to the European Union, Japan and the United States, no packaging safety and health incidents are take placed.[Conclusion] The HACCP method of safety control of composite thin-aluminum plastic packaging of Fuling Mustard is effective.The reseach results provide references for orther food packagings.safety control.

 

Key words: Safety Control, Composite Thin-Aluminum Plastic Packaging, Fuling Mustard.

 

作者簡介：張玉萍（1978，03--），女，工學碩士，從事應用化學分析。

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