一、檢出限

1.檢出限為某特定分析方法在給定的置信度內(nèi)可從樣品中檢出待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小量。所謂“檢出”是指定性檢出，即判定樣品中存有濃度高于空白的待測(cè)物質(zhì)。

檢出限除了與分析中所用試劑和水的空白有關(guān)外，還與儀器的穩(wěn)定性及噪聲水平有關(guān)。在靈敏度計(jì)算中沒(méi)有明確噪聲的大小，因而操作者可以將檢測(cè)器的輸出信號(hào)，通過(guò)放大器放到足夠大，從而使靈敏度相當(dāng)高。顯然這是不妥的，必須考慮噪聲這一參數(shù)，將產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，單位體積載氣或單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器的組分量稱為檢出限。則：

D = 2N / S

式中：N---噪聲（mV或A）；

S---檢測(cè)器靈敏度；

D---檢出限，其單位隨S不同也有三種：

Dg=2N / Sg, 單位為mg/ml

Dv=2N / Sv, 單位為ml/ml

Dt=2N / St, 單位為g/s

有時(shí)也用最小檢測(cè)量（MDA）或最小檢測(cè)濃度（MDC）作為檢測(cè)限。它們分別是產(chǎn)生兩倍噪聲信號(hào)時(shí)，進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)量（g）或濃度(mg/ml)。

不少高靈敏度檢測(cè)器，如FID、NPD、ECD等往往用檢出限表示檢測(cè)器的性能。

靈敏度和檢出限是兩個(gè)從不同角度表示檢測(cè)器對(duì)測(cè)定物質(zhì)敏感程度的指標(biāo)，前者越高、后者越低，說(shuō)明檢測(cè)器性能越好。

從而可見(jiàn)，測(cè)量方法的檢出限于分析空白值、精密度、靈敏度密切相關(guān)。他是分析方法的一個(gè)綜合性的重要計(jì)量參數(shù)。

2. 檢出限的計(jì)算方法

1）在《全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)水監(jiān)測(cè)操作指南》中規(guī)定：給定置信水平為95%時(shí)，樣品測(cè)定值與零濃度樣品的測(cè)定值有顯著性差異即為檢出限（D.L）。這里的零濃度樣品是不含待測(cè)物質(zhì)的樣品。

D.L = 4.6σ

式中：σ — 空白平行測(cè)定（批內(nèi)）標(biāo)準(zhǔn)偏差（重復(fù)測(cè)定20次以上）。

2) 國(guó)際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)分析方法的檢出限D(zhuǎn).L作如下規(guī)定。

在與分析實(shí)際樣品完全相同的條件下，做不加入被測(cè)組分的重復(fù)測(cè)定（即空白試驗(yàn)），測(cè)定次數(shù)盡可能多（試驗(yàn)次數(shù)至少為20次）。算出空白觀測(cè)值的平均值Xb和標(biāo)準(zhǔn)偏差Sb。在一定置信概率下，被檢出的最小測(cè)量值XL以下式確定：

X L= Xb+ K’ Sb

式中：Xb —— 空白多次測(cè)得信號(hào)的平均值；

Sb  —— 空白多次測(cè)得信息的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

K’  —— 根據(jù)一定置信水平確定的系數(shù)。

與XL-Xb (即K’ Sb)相應(yīng)的濃度或量即為檢出限:

D.L = X L- Xb/ K = k’ Sb/ K

式中：k ——方法的靈敏度（即校準(zhǔn)曲線的斜率）。

為了評(píng)估Xb和 Sb，實(shí)驗(yàn)次數(shù)必須至少20次。

1975年，IUPAC建議對(duì)光譜化學(xué)分析法取k’=3。由于低濃度水平的測(cè)量誤差可能不遵從正態(tài)分布，且空白的測(cè)定次數(shù)有限，因而與k’=3相應(yīng)的置信水平大約為90%。

此外，尚有將 K’取為4、4.6、5及6的建議。

3）美國(guó)EPASW-846中規(guī)定方法檢出限：

MDL=3.143δ(δ重復(fù)測(cè)定7次)

4）在某些分光光度法中，以扣除空白值后的與0.01吸光度相對(duì)應(yīng)的濃度值為檢出限。

5）氣相色譜分析的最小檢測(cè)量系指檢測(cè)器恰能產(chǎn)生與噪聲相區(qū)別的響應(yīng)信號(hào)時(shí)所需進(jìn)入色譜柱的物質(zhì)的最小量，一般認(rèn)為恰能辨別的響應(yīng)信號(hào)，最小應(yīng)為噪聲的兩倍。

最小檢測(cè)濃度系指最小檢測(cè)量與進(jìn)樣量（體積）之比。

6）某些離子選擇電極法規(guī)定：當(dāng)校準(zhǔn)曲線的直線部分外延的延長(zhǎng)線與通過(guò)空白電位且平行于濃度軸的直線相交時(shí)，其交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度值及為該離子選擇電極法的檢出限。

光度分析中，雖然吸光度最小測(cè)讀值為0.001，靈敏度也以A=0.001所相應(yīng)的被測(cè)物濃度表示，但實(shí)際上慣常以A=0.05相應(yīng)的被測(cè)物濃度作為有充分置信度的測(cè)定限，即最小能夠可靠測(cè)定的濃度。這是因?yàn)�，在吸光度A接近零的情況下，測(cè)定值與真實(shí)值之比即相對(duì)誤差趨向無(wú)限大。

其次，由于比色皿的成對(duì)性不易做到完全匹配，尤其是使用已久的比色皿的成對(duì)性不易保證，因此吸光度很小的測(cè)量值在不同操作者、不同試驗(yàn)室之間常會(huì)不一致，除非操作者很有經(jīng)驗(yàn)，十分注意比色皿成對(duì)性對(duì)測(cè)量的影響，并在每次測(cè)量時(shí)予以試驗(yàn)校正。

1.測(cè)定下限

在測(cè)定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最小濃度或量，稱為該方法的測(cè)定下限。

測(cè)定下限反映出分析方法能準(zhǔn)確地定量測(cè)定低濃度水平待測(cè)物質(zhì)的極限可能性。在沒(méi)有（或消除了）系統(tǒng)誤差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，測(cè)定下限高于檢出限越多。

美國(guó)EPASW-846中規(guī)定4MDL為定量下限（RQL），即4倍檢出限濃度作為測(cè)定下限，其測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約為10%。日本JIS規(guī)定定量下限為10倍的MDL。

2.測(cè)定上限

在限定誤差能滿足預(yù)定要求的前提下，用特定方法能夠準(zhǔn)確地定量測(cè)定待測(cè)物質(zhì)的最大濃度或量，稱為該方法的測(cè)定上限。

對(duì)沒(méi)有（或消除了）系統(tǒng)誤差的特定分析方法的精密度要求不同，測(cè)定上限也將不同。

測(cè)定限對(duì)于定量分析，進(jìn)一步計(jì)算才能得到與分析物有關(guān)的值（例如，各個(gè)結(jié)果的平均值）。因此，條件更加苛刻，所以測(cè)定限總是高于檢出限。

3.檢測(cè)限有三種常用的表示方式

（1）儀器檢測(cè)下限

可檢測(cè)儀器的最小訊號(hào)，通常用信噪比來(lái)表示,當(dāng)信號(hào)與噪聲之比大于等于3時(shí)，相當(dāng)于信號(hào)強(qiáng)度的試樣濃度，定義為儀器檢測(cè)下限。

（2）方法檢測(cè)下限

即某方法可檢測(cè)的最低濃度。通常用低濃度曲線外推法可求的方法檢測(cè)下限。

（3）樣品檢測(cè)下限

即相對(duì)于空白可檢測(cè)的樣品最小含量。樣品檢測(cè)下限定義為：其信號(hào)等于測(cè)量空白溶液的信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍時(shí)的濃度。檢測(cè)下限是選擇分析方法的重要因素。樣品檢測(cè)下限不僅與方法檢測(cè)下限有關(guān)，而且與空白樣品中空白含量以及空白波動(dòng)情況有關(guān)。只有當(dāng)空白含量為零時(shí)，樣品檢測(cè)下限等于方法檢測(cè)下限。然而，空白含量往往不等于零，空白大小受環(huán)境對(duì)樣品的污染，試劑純度、水質(zhì)純度、容器的質(zhì)地及操作等因素的影響。因此，由外推法可求得方法檢測(cè)下限可能很低，但由于空白含量的存在，以及空白含量的波動(dòng)，樣品檢測(cè)下限可能要比方法檢測(cè)下限大得多。從實(shí)用中考慮，樣品檢測(cè)下限較為 有用和切合實(shí)際。