平行樣分析是指同一樣品的兩份或多份子樣在完全相同的條件下進行同步分析。一般是做雙份平行。對于某些要求嚴格的測試，例如標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液、檢校儀器等，也有同時做3-5份平行測定的。平行樣分析反映的是分析結(jié)果的精密度，可以檢查同批測試結(jié)果的穩(wěn)定情況。

在日常工作中，可按照樣品的復(fù)雜程度、所用方法和儀器的精度以及分析操作的技術(shù)水平等因素安排平行樣的數(shù)量。條件允許時，應(yīng)全部做平行雙樣分析。否則，至少按同批測試的樣品數(shù)，隨機抽取10%-20％的樣品進行平行雙樣測定。一批樣品的數(shù)量較少時，應(yīng)增加平行樣的測定率，保證每批樣品測試中至少測定一份平行雙樣。

使用經(jīng)過驗證的分析方法進行平行樣測定時，其結(jié)果的精密度應(yīng)符合方法給的相關(guān)要求，或按照方法的允許差進行判斷。無論用哪種指標(biāo)衡量，凡不符合要求時，即應(yīng)找出原因之所在，并重新分析原樣品。

平行樣質(zhì)量控制主要包括現(xiàn)場平行樣、 實驗室平行樣和密碼平行樣， 通過平行樣測定判斷檢測精密度狀況或是否受控。

1、每一批樣品小于10個時，檢驗人員制備的平行樣不得少于1個；每一批樣品不小于10個，每10～20個樣品制備1個平行樣。

2、平行測定值不符合規(guī)定值范圍的，應(yīng)查找原因，消除之后，重新測定。

3、有質(zhì)量控制圖的，將所測定值的均值點入圖中，進行控制。

平行樣測試的方案相對簡單，是在重復(fù)性條件下進行的，因此考慮的因素較少。首先需確定平行樣測試的檢測對象或者說質(zhì)量控制的某一目標(biāo)。對于檢測實驗室來說，一旦檢測方法和檢測目標(biāo)物確定了，相應(yīng)的檢測對象就確定了。其次需考慮測試方法和結(jié)果的要求。很多的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法都已經(jīng)規(guī)定了精密度方面的要求，大部分是針對重復(fù)性測試或平行樣測試的。最后需確定平行樣測試的類型。根據(jù)樣品范圍、濃度水平和測試的方法及結(jié)果的要求，綜合考慮所采用的平行樣類型。

化學(xué)試劑中超痕量金屬元素的分析，需檢測到ppb級(10-9)水平。此時，由于樣品本身相對均勻，采樣或抽樣帶來的對結(jié)果精密度的影響較小，而樣品的前處理和樣品測定過程，對于測試結(jié)果精密度的影響，將占到一個相當(dāng)大的比重。因此可以在抽樣或采樣后，對同一樣品進行拆分，拆分后的樣品進行部分過程平行樣測試。

平行樣方案在具體實施上，首先需保證測試是在重復(fù)性條件下進行的，即待測樣品、測試人員、測試設(shè)備和儀器，測試方法、測試環(huán)境等因素在測試平行樣時是保持一致的。其次要注意平行樣測試時，每個樣品測試時都能保持獨立性，前一個樣品的測試不會對后一個樣品的測試造成影響。

平行樣測試，對于數(shù)據(jù)的處理和表達，應(yīng)該給予明確的規(guī)定。確定合適的平行樣測試數(shù)據(jù)處理方式。處理后的數(shù)據(jù)，與測試方法的要求或測試結(jié)果的精密度要求相比較，對平行樣結(jié)果進行評價。

某些物質(zhì)的含量或性質(zhì)會隨著時間而改變(例如一些需顯色或者衍生化反應(yīng)后分析的待測物質(zhì))，此時隨著平行樣間的分析間隔增加，可能會增大平行樣結(jié)果的差異。同時，由于測量儀器也可能隨時間變化發(fā)生波動。因而平行樣測試時，最好能規(guī)定并盡量減少平行樣的測量時間間隔。

熟悉測試方法，了解其中的關(guān)鍵步驟在測試時間上的要求，這一點對于減少平行樣測試結(jié)果問的差異很重要。例如ISO 17075方法測試皮革中的六價鉻含量，樣品溶液在顯色后要求在10～20min內(nèi)完成分析，否則平行樣結(jié)果間的差異可能增加。

檢測設(shè)備的穩(wěn)定性高低，會對平行樣的測試結(jié)果精密度產(chǎn)生直接的影響。當(dāng)檢測設(shè)備使用的年限較長而老化，導(dǎo)致其短期穩(wěn)定性下降的，即使平行樣測試是在短暫的時間間隔內(nèi)完成，檢測設(shè)備的儀器狀態(tài)或性能，仍然有可能出現(xiàn)波動，從而導(dǎo)致測試結(jié)果的精密度增大。

在檢測實驗室內(nèi)，制定合適頻率的定期的儀器設(shè)備性能檢查計劃，和恰當(dāng)?shù)膬x器設(shè)備使用前的性能評估程序，有助于測試人員了解儀器設(shè)備的狀態(tài)和測試工作的開展，確保檢測設(shè)備或儀器的穩(wěn)定性滿足要求，可減小偶然誤差，從而減少平行樣結(jié)果差異。同時，設(shè)備在平行樣測試的兩次測量之間不應(yīng)重新校準(zhǔn)，除非校準(zhǔn)是單個測量中一個基本的組成部分。

不同精密度的測試方法。平行樣結(jié)果差異不同，通過選取精密度更小的方法可減少平行樣的結(jié)果差異。

通常平行樣測試中，所使用的測量方法應(yīng)是一個標(biāo)準(zhǔn)化的方法。這樣一個方法應(yīng)是穩(wěn)健的，即測量結(jié)果對測量過程中的微小變動，不會產(chǎn)生意外的大變動。描述測量方法的文件應(yīng)該是明確的和完整的。所有涉及該程序的環(huán)境、試劑和設(shè)備、設(shè)備的初始檢查以及測試樣本的準(zhǔn)備的重要操作都應(yīng)該包括在測試方法中，這些方法盡可能地參考其他的對操作人員有用的書面說明，并精確說明測試結(jié)果和計算方法以及應(yīng)該報告的有效數(shù)字位數(shù)。任何不清晰的表達，將可能帶來測試人員理解上的不同，從而引人偶然誤差，可能影響平行樣結(jié)果的精密度。

測試人員的技術(shù)水平和受培訓(xùn)程度高低，會對測試結(jié)果帶來一定的偶然誤差。作為檢測實驗室，應(yīng)制定詳細的培訓(xùn)和考核標(biāo)準(zhǔn)，以提升人員的技術(shù)水平和操作穩(wěn)定性。

平行樣測試中所使用的試劑，如果試劑是同批次的且已驗收合格的，則其帶來的變異因素應(yīng)該是可控范圍內(nèi)的。檢測實驗室應(yīng)制定相應(yīng)的試劑驗收程序和供應(yīng)商評估程序，以確保試劑的品質(zhì)合格和穩(wěn)定。

平行樣測試過程中，實驗室的溫濕度條件或其他的環(huán)境條件，將可能通過影響測試設(shè)備、測試人員等岡素間接影響測試結(jié)果的精密度，也可能直接地對測試結(jié)果精密度造成影響。例如溫濕度條件可能會影響光譜類化學(xué)分析設(shè)備的穩(wěn)定性，從而間接影響測試結(jié)果的精密度。通風(fēng)櫥上的塵埃，如不及時清理，可能在某些元素的痕量檢測過程中，帶來污染，從而影響平行樣測試結(jié)果的精密度。

平行雙樣怎樣才算合格呢？各種平行樣之間的偏差又是如何規(guī)定的呢？

1.直接容量法、中和法、碘量法、EDTA法、非水滴定法的差值不得超過0.5%。

2.直接重量法測定含量的差值不得超過1.0%。

3.比色法、分光光度法、電位滴定法測定含量的差值不得超過2.0%。

4.高效液相色譜法測定含量或效價時：相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量限度>50.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5.0%（當(dāng)含量限度20.0~50.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%（當(dāng)含量限度<20.0%時）；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過1.0%（當(dāng)含量的限度不是用“%”表示，例如：970µg/mg）。

高效液相色譜法測定相關(guān)物質(zhì)時，當(dāng)檢出值小于定量限或報告限，忽略不計；當(dāng)檢出值為定量限或報告限~0.1%時，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為0.1~0.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>0.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過10.0%。

5.氣相色譜法測定殘留溶劑時，當(dāng)檢出值小于定量限或報告限，忽略不計；當(dāng)檢出值為定量限或報告限~500ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過50.0%；當(dāng)檢出值為500~1000ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過25.0%；當(dāng)檢出值為>1000ppm，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15.0%。氣相色譜法測定含量時，參照高效液相色譜法測定含量的標(biāo)準(zhǔn)。

6.生物效價測定法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過5%。

7.水分檢測的平行樣之間：當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測結(jié)果差值忽略不計；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

8.熔點測定兩份平行樣差值相差不超過1℃。

9.比旋度測定兩份平行樣差值相差不超過2°。

10.pH值測定兩份平行樣差值相差不超過0.2。

11.熾灼殘渣當(dāng)兩份平樣檢出值小于0.1%，差值相差不超過0.02%；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

12.干燥失重測定當(dāng)檢出值小于 0.1%，檢測結(jié)果差值忽略不計；當(dāng)檢出值為0.1~1%，檢測結(jié)果差值不得超過0.1%；當(dāng)檢出值大于1%，檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不得超過15%。

13.其它項目（例如：限度檢查）不需要評價平行樣之間的偏差。

注：以上評價標(biāo)準(zhǔn)，差值是指兩份數(shù)值直接相減。

例子主要關(guān)注如何對平行樣測試的結(jié)果，進行可接受性檢查。

《GB/T 223.11-2008鋼鐵及合金鉻含量的測定可視滴定或電位滴定法》中．測試的對象是高合金鋼中的鉻含量，采用的方法是電位滴定法(方法的細節(jié)請查看GB/T 223.11-2008)。

方法原理：試料用適當(dāng)?shù)乃崛芙猓�在硫酸銀存在下，在酸性介質(zhì)中，用過硫酸銨將鉻氧化至鉻(Ⅵ)，用鹽酸還原錳(Ⅶ)，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液還原鉻(Ⅵ)；在電位滴定中，隨著硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的不斷加入．通過測量電位的變比．確定化學(xué)計量點。從而計算得出鉻含量。因樣品為高合金鋼，該類型樣品一般含有一定含量的鉻，且其鉻含量較高，因此在樣品的測試過程中，主要的偶然誤差將可能主要來源于樣品的消解和'測定過程。所以可以選擇在樣品取樣后，再對同一樣品進行拆分，進行的平行樣測試，對測試過程的精密度進行評估。

在樣品取樣后，將樣品剪碎成小塊并混勻。由同一位測試人員，按照測試方法的要求，同時稱取兩個子樣品，在同一時間進行消解并順序滴定。因滴定的時間相對較長，因此需要在開始滴定樣品前和滴定完所有樣品后，分別滴定一標(biāo)準(zhǔn)溶液，以了解電位滴定儀的狀態(tài)，從而監(jiān)控儀器的波動水平。

 ①假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．08％，則D2一D1=15．08—15．01=O．07(％)。從表8—8中可知，對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)<r。結(jié)果說明，測試結(jié)果的精密度達到方法的要求，結(jié)果可以被接收并用于計算最終測試結(jié)果。< p>

②假如平行樣測試的結(jié)果分別為D1=15．01％，D2=15．18％，則D2一D1=15．18—15．01=0．17(％)。從表8—7中可知，對應(yīng)的重復(fù)性限是r=O．114％。(D2一D1)>r，則說明測試結(jié)果的精密度存在問題。該平行樣測試結(jié)果不被接收，若調(diào)查原因。

如滴定時的前后標(biāo)準(zhǔn)溶液測試結(jié)果無異常，則需重新進行測定，假如測試結(jié)果為D3=15.08％，D4=15.21％；由表8-3可以查得f(4)=3.6，則CR 0.95(4) =f(4)r=3.6×0.114％=0.410％。(D2一D1)<(CR 0.95(4) ，此時平行樣結(jié)果為4次測定結(jié)果的平均值：(15.01+15.18+15.08+15.21)／4=15.12％。該4次平行樣測試結(jié)果的精密度，能符合方法的接收要求。