隋紅軍 管延武 陳會欣
 

      針對現(xiàn)有微波消解技術(shù)中樣品處理方法存在的一些不足或缺陷，我們采用了一種快速、簡便、準(zhǔn)確的測定食品樣品中的各分析元素，適用于食品檢驗(yàn)工作中各類樣品的微波消解方法。特點(diǎn)是試劑使用量少，速度快，污染少，主要是防止了砷、汞、硒等易揮發(fā)元素在操作過程中的損失，其取樣量食品樣品一般不大于0.5g，開放型只適用于不易揮發(fā)的微量元素的樣品處理，解決了取樣量少的難題，沒有任何試劑限制。經(jīng)過我們反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)的食品樣品只需加入少量的硝酸和過氧化氫可以使食品樣品完全消解，且不需要驅(qū)酸，定容后直接用原子吸收分光光度計(jì)、原子熒光分光光度計(jì)測定。選擇硝酸一氫氟酸消解體系后，食品樣品可以完全消解，樣品處理溶液呈無色透明，取得滿意的測定結(jié)果。現(xiàn)將試驗(yàn)情況報(bào)道如下。
1 材料與方法
1.1儀器
WR-5TA_H微波消解儀(北京盈安美誠公司)，TAS-990F型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器公司)，AFS-930原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器公司)，AB104全自動(dòng)電子天平(瑞士)，計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)及hp1000打印機(jī)，鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘、砷、汞空心陰極燈。
1.2試劑
優(yōu)級純硝酸(ρ20=1.42g／mL)；優(yōu)級純3O％過氧化氫；優(yōu)級純40％氫氟酸；金屬標(biāo)準(zhǔn)溶液均為ρ(B)=1mg／mL (國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)，鐵、錳、銅、鋅、鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前用0.5mol／L的硝酸逐級稀釋；汞標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前以體積分?jǐn)?shù)4％硝酸逐級稀釋，砷標(biāo)準(zhǔn)使用液臨用前用水逐級稀釋；硼氫化鉀l5 L(測砷)：將15g分析純的硼氫化鉀溶解在2g／L的氫氧化鉀溶液中，硼氫化鉀0.1g／L(測汞)，現(xiàn)用現(xiàn)配，還原劑150gFL硫脲一100g／L抗壞血酸混合溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。
2 食品樣品溶液的制備
精密稱取固體、半固體均勻樣品0.2～0.5g (最大取樣量不超過1g)，植物油0.20～0.45g，精密吸取液體樣品0.5～3.0mL，置于聚四氟乙烯消解罐中，含酒精的樣品先放水浴驅(qū)趕酒精，加濃硝酸1.0mL，放置15min，加3O％過氧化氫0.1～O.5mL浸泡15min，加水至6～10mL，輕輕搖動(dòng)。裝妥消解裝置，連接好溫度、壓力探頭，并將其放入微波消解儀中，根據(jù)不同樣品編輯不同的消解程序，其條件見表l，功率按1～3個(gè)樣品300W，4～6個(gè)樣品600W，7～12個(gè)樣品1200W，進(jìn)行消解，反應(yīng)結(jié)束后消解罐自然冷卻。容器內(nèi)指示壓力<45psi，消解罐溫度低于55℃時(shí)，從防爆膜處緩緩打開，釋放剩余壓力，取出溫度、壓
力探頭，依次打開各消解罐，將消解的樣品溶液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中測砷，測其他元素轉(zhuǎn)移并定容至10.00～25.00mL。
3 測定方法
3.1火焰原子吸收法
用于鐵、錳、銅、鋅的測定。波長、狹縫、空氣及乙炔流量、燃燒頭高度、元素?zé)綦娏鞯染�按儀器說明調(diào)至最佳狀態(tài)，測定時(shí)首先進(jìn)入空白值測量狀態(tài)，然后依次測定標(biāo)準(zhǔn)系列、消解空白、樣品溶液。
3.2石墨爐原子吸收法
用于鉛、鎘的測定。選擇最佳測定條件，灰化溫度鉛為600℃，鎘為500℃ ，原子化溫度鉛為1700℃ ，鎘為1600℃，對有干擾的樣品，加20g／L的基體改進(jìn)劑磷酸二氫銨5L，灰化溫度鉛為800℃，鎘為800℃，原子化溫度鉛為2000℃，鎘為1800℃。
3.3原子熒光光譜法
測汞時(shí)可選擇最佳儀器條件直接進(jìn)樣測定。測砷時(shí)于標(biāo)準(zhǔn)管及樣品管中分別加l50g 硫脲-100g／L抗壞血酸混合溶液5mL，標(biāo)準(zhǔn)管用體積分?jǐn)?shù)為4％的硝酸定容至刻度，樣品管用水定容至刻度混勻，室溫放置45min，當(dāng)室溫低于15℃時(shí)，放置1h，按儀器操作規(guī)程上機(jī)測定。砷、汞的測定條件，負(fù)高壓砷為260V，汞為240V，燈電流砷為60mA，汞為40mA，載氣流量砷為800mL／min，汞為600mL／min，硼氫化鉀砷為15g／L，汞為0.1g／L用標(biāo)準(zhǔn)曲線法依次測定消解空白、樣品溶液。
4 結(jié)果
4.1微波反應(yīng)模式的選擇
食品檢驗(yàn)工作中大多數(shù)樣品是有機(jī)物，無機(jī)物較少，同時(shí)能適用于這兩種物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)又安全可靠的是比例溫度／時(shí)間控制微波反應(yīng)模式。它以所設(shè)定的目標(biāo)溫度值，機(jī)器啟動(dòng)功率輻射激發(fā)反應(yīng)，通過改變微波對密閉反應(yīng)的發(fā)射功率精確按規(guī)定時(shí)間為等比例升溫速率，使反應(yīng)達(dá)到并控制保持在所設(shè)定的目標(biāo)溫度值。同時(shí)壓力傳感實(shí)時(shí)顯示對應(yīng)的升壓曲線。它能幫助化學(xué)實(shí)驗(yàn)人員清楚的了解化學(xué)反應(yīng)在各點(diǎn)溫度的劇烈程度和物理當(dāng)量的變化，把握反應(yīng)發(fā)生的條件和機(jī)制，測試反應(yīng)臨界點(diǎn)，尋找和優(yōu)化最佳反應(yīng)條件。
4.2消解體系的選擇
根據(jù)不同樣品主體的類型、性質(zhì)以及被分析元素的物理化學(xué)性質(zhì)來選擇最佳的消解體系。消解食品樣品的目的是為了某種分析測試方法(如原子吸收光譜法)提供真溶液的空白值較低，所以選擇必須適合的微波消解體系：消解速度要快；消解過程不生成任何沉淀物；溶劑體系純度要高、不含被測元素、不含干擾元素，除了不影響分析的敏感度外，還必須有良好的吸收微波能力。食品檢驗(yàn)中樣品種類較多，且以有機(jī)物為主，僅用硝酸消解，用酸量較大，在比較了多種濕法溶樣體系后認(rèn)為HNO3-H2O2為最佳體系。我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，最好選擇硝酸-過氧化氫消解體系處理食品樣品。
4.3消解試劑用量及取樣量的選擇
本著能將食品樣品消解完全，測定結(jié)果準(zhǔn)確，實(shí)驗(yàn)安全，試劑用量少，能滿足檢測方法敏感度的原則，來選擇消解試劑用量和取樣量。選擇樣品取樣量在0.2～0.5g；確定取樣量后，對硝酸-過氧化氫消解體系中兩種試劑用量進(jìn)行選擇，方案是硝酸加入量由高到低，過氧化氫加入量有低到高進(jìn)行選擇。考慮到奶粉有機(jī)質(zhì)含量較高，尤其是難消解的脂肪含量相對于一般樣品高，作為較難消解樣品的代表，精密稱取0．5g全脂奶粉對硝酸一過氧化氫消解體系中兩種試劑用量進(jìn)行選擇并觀察消解效果，見表1。
 
由表1說明，當(dāng)硝酸用量選擇1.0mL、過氧化氫用量選擇0.5mL時(shí)，就可將0.5g奶粉消解完全，且壓力相對較低并平穩(wěn)。用相同量的硝酸一過氧化氫分別消解了茶樹葉、豬肉粉、面粉、火腿、各種膠囊類保健食品，均能達(dá)到理想的消解效果。對于咸菜等其他較易消解的固體類樣品和液體樣品，在保持lmL硝酸用量不變的情況下，可適當(dāng)降低過氧化氫用量，這樣既避免了硝酸用量過少帶來的壓力不穩(wěn)定，又可得到理想的消解液。
4.4微波消化條件的優(yōu)化
首先，分別確定每一步消解過程中的限定溫度，第一步一般選擇1O0～1l0℃ ，第二步根據(jù)樣品不同限定溫度有較大不同，一般在160～185℃。其次，壓力的限定，在溫度選定的情況下，第一步選擇壓力一般為50～150psi，第二步選擇壓力一般為200～400psi。第三，消解時(shí)間的設(shè)定，在同樣的溫度、壓力條件下，第一步選擇爬坡時(shí)間為5min，保持時(shí)間為5min，第二步選擇爬坡時(shí)間一般為5min，保持時(shí)間15～25min。通過大量試驗(yàn)，總結(jié)出了各類樣品的消解條件見表2。

 
4.5方法的精密度與準(zhǔn)確度
精密稱取GBW08552豬肉0.4g、GBW08513茶樹葉0.3g、GBW08508米粉0.5g，以下按1.3進(jìn)行消解，按1.4進(jìn)行測定各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的元素Fe、Mn、Cu、Zn、Pb、Cd、As、Hg，連續(xù)測定6次的平均值均在標(biāo)示值范圍內(nèi)，見表3。
 
4.6方法的比對實(shí)驗(yàn)
     分別用本法和國標(biāo)法消解樣品。國標(biāo)法Fe、Mn用GB12396-1990，Pb用GB／T5009.12-1996中的HNO3-HCIO4法，As用GB／T5009.11-1996中的濕法消化處理樣品，測定20種樣品的Fe、Pb、As、Mn含量，經(jīng)配對t檢驗(yàn)，P>O．05差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。
     利用微波消解儀，加硝酸lmL，過氧化氫0.5mL，消解各類食品，保健品的最佳消解條件，包括消解溫度、壓力及消解時(shí)間。消解樣品量固體為0.2～O.5g，液體0.50～3.0mL，植物油0.20～0.43g，均得到澄清透明溶液。同時(shí)克服了常規(guī)微波消解方法消解液必須趕酸，才能進(jìn)行砷的預(yù)還原的方法缺陷，使消解液直接進(jìn)行砷的預(yù)還原，并用原子熒光光譜儀測定。用原子吸收光譜儀，原子熒光光譜儀進(jìn)行各種元素的測定，選擇多種類型樣品和多種類型國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW08552豬肉、GBW08513茶樹葉、GBW08508米粉進(jìn)行檢驗(yàn)，樣品檢測數(shù)據(jù)重顯性和穩(wěn)定性較好，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測定結(jié)果均與標(biāo)示值相符。此方法具有使用試劑量比常規(guī)微波消解法明顯減少，空白值低，避免了因加酸量大而帶來的干擾；消解液無需趕酸，可直接上機(jī)測定，避免了因趕酸造成的待測元素的損失和污染， 同時(shí)簡化了操作步驟，縮短了工作時(shí)間，提高了工作效率；消解效果理想，消解液均為澄清透明；消解液不僅用于Pb、As、Cu、Hg、Fe、Mn、Zn、Cd、Cr等元素的測定，其他可用原子吸收光譜儀、原子熒光光譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定的微量元素、宏量元素和稀土元素，具有廣泛使用價(jià)值。