【摘要】硅酸鹽在酸性介質中與鉬酸銨反應生成硅鉬黃，硅鉬黃還原為硅鉬藍后，可被HLB小柱定量萃取。在此基礎上，建立了流動注射?固相萃取?分光光度(FI?SPE?Vis)測定水中痕量硅酸鹽的新方法。反應生成的硅鉬藍經HLB小柱萃取后，用水清洗去除雜質，NaOH溶液洗脫，分光光度法檢測。實驗對各參數進行了優化，優化后的參數為：洗脫劑濃度0.01mol/L;試樣上柱流速28.0mL/min;洗脫流速3.5mL/min;反應溫度45℃;硅鉬黃與硅鉬藍反應時間均為5min;鉬酸銨混合溶液、草酸溶液、抗壞血酸溶液的用量分別為3.5，3.5和1.75mL。本方法具有良好的重現性和靈敏度，測定含硅9.33μg/L的硅酸鹽水樣7次，RSD值為1.8%;選取不同的試樣富集時間，可將定量分析的線性范圍擴展為0.47～117μg/L;檢出限0.18μg/L;回收率為96.8%～105%。可滿足特殊工業用水中痕量硅檢測的需要。

1、引言

工業用水中的硅含量若超出允許范圍，將對產品產生不良影響，甚至造成嚴重事故。例如，可溶性硅濃度是火力發電廠、試劑廠、半導體廠等用水質量的重要控制指標之一。半導體工業用水的硅濃度限制在1μg/L以下[1]。水中的可溶性硅主要以硅酸形式存在，經典的測定方法為硅鉬藍分光光度法。該法檢出限較高，不能滿足工業用水中硅的檢測要求。近年來新的檢測方法相繼出現，包括改進的硅鉬藍法[2,3]、堿性染料分光法[1,4]、動力學光度法[5,6]、魯米諾化學發光法[7,8]、熒光法[9,10]、電化學法[11]以及原子光譜法[12,13]等。這些方法，或靈敏度達不到要求，或干擾嚴重，實驗操作要求高，均未得到廣泛應用。

本研究以流動注射分析(FI)技術控制分析過程，將硅鉬藍富集在HLBTM固相萃取(SPE)小柱上，以少量NaOH溶液洗脫，由可見分光光度計在線檢測，由此建立了流動注射?固相萃取?分光光度(FI?SPE?Vis)測定水中痕量硅酸鹽的新方法。

2、實驗部分

2.1儀器和試劑

732PC型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司);FIA?3110型流動注射分析處理儀(北京吉天儀器有限公司);HH?1型數顯恒溫水浴鍋(金壇市順華儀器有限公司);OasisHLB小柱(美國Waters公司)。實驗器皿用HCl(1∶4,V/V)浸泡10min后，用純水清洗。蠕動泵管為硅橡膠管，流路管道為PTFE管，實驗器皿均為非玻璃材質器皿。試劑均由Mili?Q純水機(美國Millipore公司)制備的純水(18.2MΩ·cm)配制。硅標準溶液(100mg/L(以SiO2計)，國家標準物質研究中心);1.5mol/LH2SO4(優級純，廣東汕頭化學試劑廠);鉬酸銨(分析純，國藥集團)混合溶液：稱取2.1g(NH4)6M7O24·7H2O溶于50mL水中，將此溶液緩慢地加入到50mLH2SO4中;100g/L草酸(分析純，廣東汕頭市西隴化工廠)溶液;28g/L抗壞血酸(分析純，國藥集團)溶液。0.6mol/LNaOH(優級純，上海山海工學團實驗二廠)貯備液;0.01mol/LNaOH使用液;無水乙醇(分析純，國藥集團)。

1.鉬酸銨混合溶液(Ammoniummolybdate);2.草酸溶液(Oxalicacid);3.抗壞血酸溶液(Ascorbicacid);4,6,8.H2O;5.無水乙醇(Ethnaol);7.NaOH;V1.八位閥(8?Positionvalve);V2.八通閥(8?Portrotoryvalve);P1，P2.蠕動泵(Pump);Rc.反應瓶(Reactioncontainer);D.檢測器(Detector);W.廢液(Waste)。實線閥位(Valvepositioninrealline)：Inject;虛線閥位(Valvepositionindashedline)：Fill。2.2實驗方法與流動注射分析流路圖

流動注射分析的流路見圖1。流動注射分析程序列于表1。量取100mL試樣于聚乙烯瓶中，運行步驟：(1)P1泵將3.5mL鉬酸銨混合溶液送入反應瓶Rc中;(2)瓶中的硅酸與鉬酸銨反應生成硅鉬黃;(3)反應5min后，3.5mL草酸溶液與1.75mL抗壞血酸溶液被P1泵先后泵入反應瓶中;(4)所有試劑加畢，試液在45℃水浴中反應5min;(5)乙醇與水依次被P1泵過HLB小柱，清洗小柱并預沖洗管道;(6)啟動P2，試液以28.0mL/min的流速通過HLB小柱，其中的硅鉬藍被萃取;(7)水清洗小柱;(8)吸附在HLB小柱上的硅鉬藍被0.01mol/LNaOH溶液以3.5mL/min的流速洗脫，流經2mm(i.d.)×2cm的流通池，由分光光度計于810nm處測定吸光值。該信號被計算機連續采集，每0.5s記錄1個數據，以洗脫曲線的形式輸出。洗脫曲線峰高處的吸光值，即試樣中活性硅定量的依據。為防止小柱長期浸泡于堿性洗脫劑，洗脫完畢需用水反向清洗小柱。表1流動注射分析程序及閥位

3、結果與討論

3.1檢測波長的選擇

取適量水樣加試劑反應后，過HLB柱，萃取硅鉬藍并用NaOH溶液洗脫，采用732PC型分光光度計，以洗脫劑為參比，繪制硅鉬藍洗脫液的吸收光譜(見圖2)。實驗選擇810nm為檢測波長。

3.2洗脫劑的選擇

吸附在小柱上的硅鉬藍可被NaOH溶液洗脫。恒定其它參數(如2.3所述)，考察了不同濃度NaOH的洗脫效果。結果表明:在0.01～0.05mol/L范圍內，NaOH濃度大小對洗脫液的信號基本沒影響。洗脫劑與殘留在柱上的試樣之間的界面折射率差異對檢測信號產生干擾。考察了不同NaOH濃度下的Schlieren效應。本實驗選用清水清洗富集硅鉬藍后的小柱，再由NaOH溶液洗脫;在所選擇的NaOH濃度范圍內，Schlieren效應較小，對實驗測定無影響。實驗選擇0.01mol/LNaOH作洗脫劑。

3.3試樣過柱流速及洗脫流速的選擇

固相萃取時，流速快則溶液中的目標物被吸附不夠完全，且柱壓較大;流速慢則耗時多。在12～28mL/min之間變化流速，考察了試樣上柱流速對萃取效果的影響。在所選擇的流速范圍內，萃取效果幾乎不受影響。綜合考慮萃取效果、分析時間及柱壓等因素，試樣過柱流速選擇28mL/min。

在3.5～9.5mL/min之間變化流速，考察了洗脫流速對吸光信號的影響。吸光值隨洗脫流速增大略有減少。綜合洗脫效果、重現性等因素，選擇洗脫流速為3.5mL/min。

3.4反應溫度和時間的選擇

在25～65℃之間考察了反應溫度對試樣吸光值的影響(見圖3)。選擇45℃作為實驗反應溫度。

水中硅酸鹽與鉬酸銨發生反應生成硅鉬黃，硅鉬黃再被還原為硅鉬藍。這兩個反應的時間對信號有一定影響。考察反應所需時間與吸光值的關系，結果分別如圖4a和圖4b所示。2個反應的時間均選擇5min。

3.5鉬酸銨混合溶液用量和抗壞血酸溶液用量的選擇

控制適當的溶液pH值，是保證比色分析獲得良好結果的重要條件之一[14]。參照文獻[15],本研究固定[H ]與[MoO2-4]比例為0.15%～0.20%，研究了鉬酸銨混合溶液用量對硅鉬藍形成的影響。鉬酸銨混合溶液加入量為2.0mL，9.33μg/LSi的吸光度約為0.32;鉬酸銨混合溶液加入量>3.5mL后，吸光度達到0.48,趨于飽和。實驗選擇在100mL試樣中加入3.5mL鉬酸銨混合溶液。

對抗壞血酸溶液的用量進行了優化。抗壞血酸溶液的用量>1.75mL時，吸光值幾乎不變，過量的抗壞血酸無影響。實驗選擇在100mL試樣中加入1.75mL28g/L抗壞血酸溶液。