空氣中VOCs的采樣主要分主動采樣和被動采樣。在實際工作中，多采用被動采樣，主要有容器捕集法、固體吸附劑法、SPME法。

容器捕集法是將內壁經硅烷化處理的不銹鋼罐內部抽成真空后，用減壓或加壓的方式采樣。采集的試樣需再用固體吸附劑吸附（如Tenax）或低溫富集處理，然后導入GC－MS測定。該方法操作繁瑣，富集倍數小，容器對VOCs有吸附，但優點是一份試樣可用作多次分析。Kelly曾用此法研究了有毒VOCs在采樣容器中的穩定性，并對不同的化合物在容器中的穩定性做了總結。EPA曾建立了一個數學模型來預測痕量VOCs在采樣容器中的穩定性。

用固體吸附劑捕獲空氣中VOCs也是通常采用的方法之一。吸附劑選擇的一般原則為：①具有較大的比表面積，即具有較大的安全采樣體積；②具有較好的疏水性能，對水的吸附能力低；③容易脫附，分析的物質在吸附劑上不發生化學反應，即只是物理吸附。常見的固體吸附劑采樣法有：Tenax富集采樣法、活性炭吸附溶劑洗脫法、活性炭纖維采樣法和混合吸附劑采樣等方法。

SPME是一項較新的采樣方法，該法操作簡單方便、無需有機溶劑，集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體。SPME裝置由萃取頭和手柄兩部分組成。該法的關鍵在于萃取頭，其上1cm長的融熔石英纖維表面涂有聚合物。常見的萃取頭以聚二甲基硅氧烷（PDMS）為涂層，它對于吸附非極性化合物有非常好的選擇性。以聚丙烯酸酯（PA）為涂層的萃取頭適用于采集極性化合物，主要用于分析有機氯、酚類等。涂層的厚度影響化合物的采集，100μmPDMS 適用于低沸點、易揮發的非極性化合物，7μmPDMS適用于中等揮發、高沸點的非極性化合物，因此對某一種或一類化合物應選用一個合適的萃取頭。采樣時利用手柄將萃取頭推出，使其直接暴露于室內空氣中進行采樣，無需動力；采樣結束后，收回萃取頭即可。分析時，將該裝置直接插入GC進樣口，推出萃取頭，吸附在萃取頭上的有機物就會在進樣口進行熱解吸，隨載氣進入毛細管柱進行測定。由于解吸時沒有溶劑注入，且分析物很快被解吸送入GC柱，所用的毛細管柱可以很短很細，這可加快分析速度，提高檢出限。目前，SPME已廣泛用于環境樣品的分析。