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一. 金屬離子指示劑的作用原理
金屬離子指示劑大多是一些能于金石離子形成配合物的顯色劑：
In + M = MIn
A色 B色 （A色與B色不同）
化學計量點時： MIn + EDTA == M-EDTA + In K’MY > K’MY
B 色 A色
例：以EDTA滴定 Mg2+，用鉻黑T（EBT）作指示劑時：
滴定開始前 Mg2+ + EBT == Mg-EBT （紅）
滴定過程中 Mg2+ + EDTA == Mg-EDTA
計量點時 EDTA + Mg-EBT == Mg-EDTA + EBT
紅 蘭
根據酸效應曲線，滴定Mg2+適宜的pH 值為10（9.6~10），
但指示劑也有自身適宜的 pH 范圍：
-H+ -H+
H2In- == HIn2- == In3-
紅 蘭 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
此指示劑適宜的pH范圍應為 pH 8~11，在此 pH 范圍內，金屬離子的游離態與配位態的顏色有明顯的區別，也恰好與滴定 Mg2+ 的酸度 pH =10 符合。
二. 金屬（離子）指示劑必須具備的條件
1. 在滴定 pH 范圍內，MIn 與 In 的顏色有明顯的區別；
2. K’MIn 要足夠大
但： K’MIn < K’MY ，要求 K’MIY > 100 K’MIn （pT=3, 誤差0.1%）
3. 應具有良好的選擇性和一定的廣泛性
4. 指示劑與 Mn+反應必須靈敏、迅速，且有良好的可逆性。
三. 金屬指示劑的選擇
金屬指示劑的理論變色點
M + In == MIn 
達到指示劑變色點時：[MIn] = [In]，log KMIn = pM
即：指示劑變色點時的pMep等于有色配合物 log KMIn的值。
金屬指示劑一般都是有機弱酸，實際工作中考慮酸效應影響：
log KMIn’ = pM (16)
pH ® log KMIn’ ® pM
因此，金屬指示劑不可能像酸堿指示劑那樣，有一個確定的變色點，而是隨著溶液 pH 不同而不同。
理論選擇： pMep 與 pMsp盡可能一致，在計量點附近的 pM 突躍范圍內。
實際選擇：（當前KMIn’ 不齊全，多采用實驗方法）
（1）終點顏色變化敏銳 （2）結果準確度高（ET%�。�
四. 金屬離子指示劑在使用中存在的問題
（一）封閉現象
1. KMIn’ 或 KNIn’ > K’MY
如：(1) 滴定 Ca2+ 、Mg2+用 EBT 時， Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+等有封閉作用,
消除方法 少量 三乙醇胺掩蔽——Fe3+ 、Al3+
KCN 掩蔽 ——Cu2+ 、Ni2+ 、 Co2+
(2) 滴定Al3+時，用二甲酚橙指示劑，MIn → In 反應慢
采用反滴定法：
Al3+（pH=3.5 ）+ 過量 EDTA → 加熱煮沸（完全反應）→調 pH=5—6加二甲酚橙指示劑 → 用 Zn2+ 標液滴定
2. 僵化現象
SMIn’小 或 KMIn’略大于KMIY’ ，使終點顏色變化不明顯，或反應緩慢，終點拖長，即可逆性差。
消除方法：加熱 或 加入有機溶劑使 SMIn
例：以磺基水楊酸為指示劑，滴定時先將溶液加熱到 50~70℃，然后滴定。
3. 氧化變質現象
大多含有雙鍵，易被日光、氧化劑、空氣分解
消除：加入鹽酸羥胺、抗壞血酸等還原劑（或配成固體混合物）
五. 常用金屬離子指示劑
（一）鉻黑 T （EBT）
鉻黑 T屬于O, O’ — 二羥基偶氮類染料， 全名稱為：
1- (1-羥基-2-萘偶氮) -6-硝基-2-萘酚-4磺酸鈉
分子中的羥基 –OH 具有弱酸性，在水溶液中：
pK2=6.3 pK3=11.6
H2In- === HIn2- === In3-
紅 藍 橙
pH < 6 pH 8~11 pH > 12
因大部分的M-EDTA 為紅色，適宜 pH 8~11 。
注意事項：
（1）固體穩定 ——常與NaCl 、KNO3等中性鹽制成混合物（1:100）；
（2）水溶液不穩定，易聚合：
n H2In- == (H2In- ) n 棕色（ pH < 6.5 時嚴重）
聚合后，不能與金屬離子顯色
消除方法：加入三乙醇胺減慢聚合速度
（3）堿性溶液中易被氧化退色
消除方法：加入鹽酸羥胺等還原劑
（4）滴定Ca2+時， KCaIn 較小（ pH =10時， K Ca-EBT’ =3.7），終點時顏色變化不敏銳 (K’CaY > K’MgY ；KMg-EBT ‘ > K’Ca-EBT’ )
消除方法：加入少量 Mg-EDTA 。
2. 鈣指示劑（NN）
2-羥基-1（2-羥基-4磺酸-1萘偶氮）-3-萘甲酸在水溶液中：
pK3=9.26 pK4=13.6
H2In2- === HIn3- === In4-
酒紅 蘭 酒紅
pH < 8 pH 8~13 pH > 13
使用 pH 范圍： pH 8~13
注意事項：類同EBT（1）液體不穩定，使用固體
（2）氧化變質
（3）終點不敏銳
3. 二甲酚橙（XO） —— 三苯甲基烷類
一般用其四鈉鹽，紫色結晶，易溶于水，水溶液可穩定幾周（0.5% 2~3周）
適宜范圍： pH < 6.3（酸性）
M-XO XO
紅紫色 黃色（ pH > 6.3時呈紅色）
應用： Bi3+ 、Th4+ 、Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+ 、Hg2+、Sc2+等
