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蔬菜的這個部位農藥殘留多
蔬菜的菜幫和菜蒂是農藥殘留最多的部分。
比如大白菜近根部的菜幫子、柿子椒把連著的凹下來的部分，農藥都比其他部位多，吃的時候最好丟掉。
這和蔬菜的生長方式及噴藥方法有關。
首先，對于大白菜這類的葉菜來說，噴涂的農藥會順著菜葉和菜稈流下來，聚在菜幫底下，而菜幫靠近地面，農藥分解代謝的慢，因此殘留較多。
其次，對于柿子椒這類蒂部不平的蔬菜，也會積累一部分農藥。
不過，對于蒿子稈、菜薹等沒有明顯菜幫的蔬菜，或如豇豆、黃瓜等沒有承接面的蔬菜，則不易有農藥殘留。
蔬菜中農藥殘留的前處理提取方法匯總
分析樣品是指實驗室中用于分析測定并提供某種樣品殘留數(shù)據的那一部分樣品。所以分析的樣品要求必須是均勻且具有代表性的。在處理比較陌生的樣品，盡可能參考相關文獻報道的方法制備，這樣可以減少許多困擾。
01
分析樣品的分類
由于樣品中的基質和結構的差異，使得樣品的提取比較復雜，尤其是濃縮提取的凈化。
一般將樣品分為三類：
1.中等和高含水量的樣品：
根和鱗莖類蔬菜：胡蘿卜、洋蔥。
葉綠素含量最低的蔬菜和水果：仁果、核果、漿果和柑橘。
葉綠素含量高的作物：葉菜和豆菜。
2.干燥品。
3.油脂類。
02
農藥殘留提取條件的選擇
提取就是將殘留在樣品中的多種農藥，采用合適的有機溶劑和方法，將其分離出來，以供凈化后測定，這是農藥分析非常關鍵的一步。提取效果的好壞，一方面決定于溶劑的選擇，另一方面和提取的方法也有密切的關系。在選擇提取溶劑時，既要注意到溶劑本身的性質，又要結合農藥的特性及樣品的狀況，在選用提取方法時也要考慮上述情況。
1.溶劑的選擇：
在農藥分析中幾乎不單獨采用非極性溶劑，通常是與極性溶劑混合使用或只采用極性溶劑。
主要溶劑的極性強弱如下：
水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷>煤油。
在農藥分析中應用最廣的溶劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等。
2.農藥的極性：
在提取樣品中的農藥殘留時，農藥本身的極性以及在提取溶劑中的溶解度，直接影響提取效果，一般采用和農藥極性相仿的提取溶劑，即“相似相溶”原理，選擇具有廣泛覆蓋面的溶劑作為農殘?zhí)崛∪軇?br />
部分有機磷農藥的極性強弱如下：
氧化樂果>敵百蟲>敵敵畏>馬拉流磷>倍硫磷>甲基對硫磷>對硫磷>甲拌磷>溴硫磷>辛硫磷。
3.樣品的狀況：
樣品的特點和狀態(tài)，在提取時也必須認真考慮。在AOAC中將樣品分為脂肪性和低脂肪性兩大類。脂肪含量大于10%為脂肪性樣品，小于10%則為低脂肪性樣品。脂肪性大的樣品，需要先提取脂肪，而后測定脂肪中的農藥殘留量。
低脂肪性的樣品又分為含水樣品和干品兩大類；前者的水分含量≥75%，后者為干的或低水分樣品。含水分樣品又分含糖多少分類：含糖5%以下，含糖15~30%等幾種。
如下表所示：
不同狀態(tài)的樣品，必須采用不同的提取溶劑。在谷物、茶葉一類水分低的樣品中，不同提取溶劑的提取效率的差異最為突出，即便采樣極性溶劑也不能完全提取，必須采用含水20~40%的溶劑或預先向試樣中加入等量的水之后再行提取。土壤是個比較特殊的樣品，是農藥污染最大的受害者，許多農藥較強地與土壤耦合，比動植物組織的提取更困難。土壤的水分、有機質、極性化合物以及其他因素的不同對農藥的結合也不同，一般粘土高沙土低。
03
農藥殘留的提取和純化（凈化）
在農藥殘留分析中，提取溶劑必須適用于具有不同含量的水分、油脂、糖分和物質的基質中，提取出具有各種極性的化合物。為了提供合適的條件，使殘留物從樣品中轉移到提取溶液中。例如土壤、糧食等干燥樣品一種或多種混合溶劑浸泡，經震蕩或索氏提取；中、高含水量的樣品，需在高速搗碎機中，在一種或混合溶劑的存在下加以粉碎。在通常情況下，蔬菜和水果用勻漿機或組織搗碎機提取。
1.初步提取溶劑的體系
（1）丙酮提取法：用于含多糖類樣品中農藥的提取，再用二氯甲烷經液-液分配轉入二氯甲烷中。在有機磷農藥和有機氮農藥多殘留分析中已經廣泛使用。
（2）乙腈提取法：適用于一些農藥，但若是水溶性的農藥時，采用二氯甲烷進行液-液分配萃取。
（3）丙酮-正已烷混合溶劑：用于非極性化合物，極性有機磷和有機氮農藥及其性代謝產物。此外，也有報道采用乙腈-二氯甲烷、乙腈-氯仿、丙酮-二氯甲烷、丙酮-石油醚等混合溶劑。
對于谷物、秸桿、茶、土壤等干燥樣品，添加一倍水量后或用含水溶液提取，提取率比直接用極性溶劑要高得多。
2.初步提取液的純化（凈化）
（1）液-液分配凈化法：液-液分配是一種常用的凈化方法，基本原理是分配規(guī)律，根據農藥與雜質在不同溶劑中溶解度的差別，常用一種非極性溶劑和極性溶劑對來進行分配，如：丙酮-已烷、乙腈-乙烷（石油醚）、丙酮-二氯甲烷、二甲基甲酰胺-已烷等。
農藥與脂肪、蠟質、色素等一起被正已烷提取后，再用一種極性溶劑，（如乙腈）共同震搖，使農藥與脂肪、蠟質、色素完全分開。這樣農藥大部分被乙腈所提取，經多次提取，農藥幾乎可以完全與脂肪等雜質分離，從而達到凈化的目的。
（2）弗羅里硅土柱層析方法：弗羅里硅土柱層析凈化方法在農藥殘留分析中已有廣泛應用，而在多殘留分析中常用極性不同的溶劑體系，把各種農藥淋洗入不同的洗提餾分中，使農藥得到分組分離。
MILLS 等提出的淋洗體系為A、B、C3種極性依次增大的體系：A液：二氯甲烷：正已烷（1:4）、B液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50:0.35：49.65）、C液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50：1.5：48.5），可以分離分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸脂、苯基氨基甲酸脂和脲類農藥。
THEIR 等用石油醚：二氯甲烷（4:1）；石油醚：二氯甲烷（3:3）；二氯甲烷：甲醇（19：1）的淋洗體系，分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和脲類農藥。黃士忠等研究采用二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3:1）預淋及二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3.5:0.5）淋洗，分離了土壤和糧食中10種有機氮，回收率81~103%。
04
農藥殘留的提取操作方法
一、振蕩漂洗法
將待測樣品浸泡于提取溶劑中，若有必要可加以振蕩以加速擴散，適用于附著在樣品表面的農藥以及葉類樣品中的非內吸性農藥。
二、勻漿萃取法
將一定量的樣品置于勻漿杯中，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘，然后過濾出提取溶劑凈化后進行分析。
有時為了使樣品更具代表性，需加大樣品量，這時可先將大量樣品勻漿，然后稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取。
尤其適用于葉菜類及果實樣品，簡便、快速。
三、索氏提取法
索氏提取法是一種經典萃取方法，用于測量食品、飼料、土壤、聚合物、紡織品、紙漿和許多其他物質中的可提取物，在當前農藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應用。美國環(huán)保署（EPA）將其作為萃取有機物的標準方法之一（EPA3540C）；國標方法中也用使用索式提取法作為提取方法。由于是經典的提取方法，其它樣品制備方法一般都與其對比，用于評估方法的提取效率。
大多數(shù)農藥是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，將經分散而干燥的樣品用無水乙醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農殘進入溶劑中，再凈化濃縮即可分析。
適用谷物及其制品、干果、脫水蔬菜、茶葉、干飼料等樣品。無水乙醚或石油醚等溶劑，提取效率高，操作簡便。
索氏提取法步驟：稱取2-5g樣品到索氏樣品套管中，添加150ml溶劑到索氏燒瓶中，按每小時4-6循環(huán)萃取16-24小時，然后冷卻，對萃取液進行濃縮，再適當?shù)娜軇┻M行復溶，進行儀器分析。
需要注意：提取時間長，消耗大量的溶劑必須考慮被測物的穩(wěn)定性；含水量過高的水果蔬菜不宜作為分析對象。
影響提取效果的因素主要有：決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)（在某種程度上可以說是提取時間），料液比以及提取溫度等。
提取過程中的注意事項：
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1、一般在實驗中水浴的溫度不能過高以防止暴沸造成目標物的損失。
2、在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒（這會造成部分農藥目標物的分解，如Fe可能會造成某些有機氯農藥分解）。此外，應注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3、實驗中所使用的索氏提取器不宜過大，否則溶劑蒸氣到達提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少（特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時候），從而減緩了提取效率，使得提取耗時過長。
四、液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質由原溶液轉移到萃取劑的過程向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑，用振蕩等方法來輔助提取試樣中的溶質。
適合液態(tài)樣品，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質。常用非極性的溶劑有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶劑有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。
注意：不需要昂貴的設備和特殊儀器，操作簡便；常用到大體積的溶劑，而在振蕩分配過程中則要控制溶劑體積，費時費力，容易引起誤差。
五、超聲波提取方法
超聲波是一種高頻率的聲波，利用空化作用產生的能量，用溶劑將各類食品中殘留農藥提取出來。
將樣品放在超聲波清洗機，利用超聲波來促進提取適合液態(tài)樣品，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質。適用溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等，簡便，提取溫度低、提取率高，提取時間短。
1、提取原理
（1）機械效應 超聲波在介質中的傳播可以使介質質點在其傳播空間內產生振動，從而強化介質的擴散、傳播，這就是超聲波的機械效應。超聲波在傳播過程中產生一種輻射壓強，沿聲波方向傳播，對物料有很強的破壞作用，可使細胞組織變形，植物蛋白質變性；同時，它還可以給予介質和懸浮體以不同的加速度，且介質分子的運動速度遠大于懸浮體分子的運動速度。從而在兩者間產生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
（2）空化效應 通常情況下，介質內部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產生振動，當聲壓達到一定值時，氣泡由于定向擴散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應。這種氣泡在閉合時會在其周圍產生幾千個大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細胞壁及整個生物體破裂，而且整個破裂過程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。
（3）熱效應 和其它物理波一樣，超聲波在介質中的傳播過程也是一個能量的傳播和擴散過程，即超聲波在介質的傳播過程中，其聲能不斷被介質的質點吸收，介質將所吸收的能量全部或大部分轉變成熱能，從而導致介質本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。
此外，超聲波還可以產生許多次級效應，如乳化、擴散、擊碎、化學效應等，這些作用也促進了植物體中有效成分的溶解，促使藥物有效成分進入介質，并于介質充分混合，加快了提取過程的進行，并提高了藥物有效成分的提取率。
注意：
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1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大，對容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前僅在實驗室內使用，難以應用到大規(guī)模生產上。目前實驗室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器。一般在超聲波提取之前應該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時間，使之相互充分的接觸、滲透。在超聲波提取中，最好都是使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標物的提取效率。
2.對玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的質地不好，有裂隙等，在提取過程中很容易破裂，因此在選擇玻璃器皿時應特別注意。
3.有機溶劑在使用超聲波提取時，揮發(fā)性會增強，污染環(huán)境。要注意提取容器不能密閉，應有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進行提取，需注意在整個超聲容器中超聲波場的分布是不均勻的，類似在波場的分布中有死角，這會使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大，一般都是分步提取、過濾。雖然操作簡單但是操作的勞動強度較大，而且需要進行過濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六、固相萃取法
利用吸附劑對待測組分與干擾雜質的吸附能力的差異，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入待測樣本提取液，用淋洗液洗脫。適用于分離保留性質差別很大的化合物；
七、固相微萃取法
①固相微萃取裝置主要由手柄和萃取頭2部分構成，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維，選擇的基本原則是“相似相溶原理”；
②用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染；
③若在樣品中加入適當?shù)膬葮诉M行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。
八、超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度、粘度小、滲透能力強等特點，能快速、高效將被測物從樣品基質中分離，先通過升壓、升溫使其達到超臨界狀態(tài)，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過減壓、降溫或吸附收集后分析，對熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類，非極性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等可進行族選擇性萃取，萃取物不會改變其原來的性質，萃取過程簡單易于調節(jié)，萃取裝置較昂貴，不適合分析水樣和極性較強的物質。
九、自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結合起來。超聲波提取后，再通過固相萃取柱來純化。適用于濃縮樣品中的物質、分離保留性質差別很大的化合物，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質，常用試劑水，乙烯，丙酮，乙烷等；吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點，適合多樣品的同時處理需要定時清洗。
十、微波輔助萃取法
①微波能是一種非離子輻射，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機物受微波輻射使其分子排列成行，又迅速恢復到無序狀態(tài)。這種反復進行的分子運動，讓樣品液迅速加熱。
②微波穿透力強，能深入機體內部，輻射能迅速傳遍整個樣品液，而不使其表面過熱。內部的分子運動溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過程。適用于土壤、食品、飼料等固體物中的有機物，植物及肉類食品中的農殘?zhí)崛『啽恪⒖焖佟?br />
該法在縮短萃取時間和提高萃取效率的同時也使萃取液中干擾物質的濃度增大，加重了凈化步驟的負擔。
十一、加速溶劑萃取法方法
該法是在較高溫度（20~2000C）和壓力條件（10.3~20.6MPa）下，用有機溶劑萃取。
①適用于固體和半固體樣品；
②食品分析中有廣泛的應用；
③提取復雜的生物基質中有機氯農藥；
④處理中毒樣品；
⑤有機溶劑用量少（1g樣品僅需1.5ml溶劑）；
⑥樣品處理時間短（12~20min）；
⑦回收率好；
⑧處理中毒樣品，如氟乙酰胺、毒鼠強，更顯示出其萃取快速的優(yōu)越性，能為及時搶救贏得時間。
十二、基質固相分散萃取法
此技術使分析者能同時制備、萃取和凈化樣品
該技術包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質混合，用玻璃杵將其研碎成近乎均質分散的組織細胞和基質成分。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產生半固體物質，將半固體物質填充于柱中。根據不同分析物在聚合物/組織基質中的溶解度不同進行洗脫。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理。
①特別適合于食品中藥物、污染物及農殘分析；
②幾乎囊括了所有的固體樣品；
③對于很難勻漿和均質的樣品，尤其適于處理。
十三、衍生化技術
通過化學反應將樣品中難以分析檢測的目標化合物定量轉化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測對可疑目標化合物進行定性和定量分析。
05
農藥殘留的凈化技術
在樣品的提取液中，除了農藥殘留外，還有色素、油脂或其他天然物質，在測定前須去除這些干擾物質，這就是凈化。
由于農藥種類不同，采用的檢測器也不同。各種檢測器對凈化液程度的要求也不互相同。ECD放射源易受污染，對凈化要求高，F(xiàn)PD對凈化要求不高，采用簡單的方法凈化就可以了。
液-液分配：在一組織不相溶的溶劑對中，溶解某一溶質成分，這種溶質以一定比例分配在溶劑的兩相中。在兩相溶劑中的分配比稱為分配系數(shù)。如此反復分配，便可使不同的物質組分得到分離，從而達到凈化的目的。分配時溶劑體積及提取次數(shù)，必須根據P值進行計算。P值指在一組等容積互不相溶的溶劑對，溶質以一定比例分配在溶劑的兩相中，該比值即為該物質對該組溶劑的P值。
06
常見問題及注意事項
乳化的解決：溶液分配過程中，往往會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，如不很好的解決，會影響分析結果的準確性。
1.加入飽和硫酸水溶液：由于溶液中有大量的硫酸鈉離子存在，鹽析作用可以使乳化層破壞，（也可以加入適量的氯化鈉）。
2.加入硫酸水溶液，加入量由10毫升、20毫升、30毫升逐步增加，乳化可以減輕或消除，此法只適用于對酸穩(wěn)定的農藥。
3.采用高速離心，破壞乳化層，消化乳化現(xiàn)象。
4.根據樣品的情況添加，如蜂蜜和煉乳類，可以加草酸鉀，茶葉類的可加入丙酮或甲酸，含糖樣品，可以加入丙酮。
樣品前處理環(huán)節(jié)在分析檢測過程中非常重要，幾乎耗費整個分析過程的60%以上的時間，主要的分析誤差也來自樣品前處理環(huán)節(jié)，直接影響分析結果的精密度和準確度。因此選擇合適的前處理方法，是保證檢驗質量和提高檢驗效率的前提。此次課程就樣品前處理常用技術、新技術進展、分析實驗室用水在不同前處理儀器中的影響和相關行業(yè)用水標準進行分享。
農藥殘留的主要檢測方法
農藥殘留的檢測方法有很多，其中應用較廣泛的是色譜檢測法。果蔬在經過實驗前處理時的提取、凈化、濃縮等步驟后，有以下幾種檢測方法。
1、氣相色譜法
用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法，適用于檢測容易揮發(fā)而不發(fā)生分解的有機化合物。在氣相色譜分析中會使用各種高靈敏度的檢測器，比較常用的包括FPD(火焰光度檢測器)、ECD（電子俘獲檢測器）、NPD（氮磷檢測器）等。
FPD是一種對硫、磷有選擇性的檢測器，這兩種元素在燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號，因此通常我們在檢測果蔬中有機磷類的農藥殘留時，便會選擇用FPD來檢測。
ECD通常用來檢測具有電負性的物質，而且電負性越強，靈敏度越高。在果蔬中的農藥殘留檢測中，ECD被廣泛應用于有機氯類農藥的檢測。
2、液相色譜法
用液體作為流動相的色譜法被稱為液相色譜法，適用于檢測分析溶于水或有機溶劑的各種物質。液相色譜分為正相色譜法和反相色譜法，在農藥殘留應用較多的是反相色譜法，適用于檢測非極性或中等極性的物質，對于一些氨基甲酸酯類農藥，通常會用液相色譜法或高效液相色譜法進行檢測
3、聯(lián)用技術
聯(lián)用技術包括氣相色譜—質譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜—質譜聯(lián)用（LC-MS）等。在聯(lián)用技術中，我們不但可以得到目標化合物的定性信息，同時也可以得到它的定量結果，所以在果蔬的農藥殘留檢測中通常可以用來對目標化合物的確證。
蔬菜應該先洗后切
新鮮蔬菜是維生素C的主要來源。
但維生素C是一種水溶性維生素，很容易溶解于水中，烹調過程中稍不注意就很容易損失。
如果把整棵菜或整片菜葉先用清水洗凈，然后再切，這樣就可減少維生素C和其他水溶性維生素的損失。
反之，如果先切后洗，并且切得很碎，必然會使維生素C等營養(yǎng)成分大量溶于水中，造成營養(yǎng)素的損失。
所以，在烹調蔬菜時，正確的做法應該是先洗后切。
正確洗菜法
1
莖類和瓜類蔬菜
對于黃瓜、青椒、胡蘿卜、苦瓜等莖類和瓜類蔬菜，可以放上洗滌靈用溫水泡1—2分鐘，后用柔軟的刷子刷洗并用清水沖洗。
2
包葉菜類蔬菜
對于大白菜、卷心菜等包葉菜類蔬菜，可將外圍的葉片去掉，內部菜葉用溫水泡一下再逐片用流水沖洗。
3
小葉青菜
而小葉的菠菜、茼蒿、雞毛菜、小白菜等青菜，可以將根切除，放在水里抖動清洗，然后根部向上在水龍頭前沖洗，通過水的沖擊和震動，去掉殘留農藥。
4
菜花類
而豆角、菜花等蔬菜，可以在清洗后用開水燙一下，這樣也能將殘留的細菌農藥清除掉。
文章（文字）來源：網絡
蔬菜的菜幫和菜蒂是農藥殘留最多的部分。
比如大白菜近根部的菜幫子、柿子椒把連著的凹下來的部分，農藥都比其他部位多，吃的時候最好丟掉。
這和蔬菜的生長方式及噴藥方法有關。
首先，對于大白菜這類的葉菜來說，噴涂的農藥會順著菜葉和菜稈流下來，聚在菜幫底下，而菜幫靠近地面，農藥分解代謝的慢，因此殘留較多。
其次，對于柿子椒這類蒂部不平的蔬菜，也會積累一部分農藥。
不過，對于蒿子稈、菜薹等沒有明顯菜幫的蔬菜，或如豇豆、黃瓜等沒有承接面的蔬菜，則不易有農藥殘留。
蔬菜中農藥殘留的前處理提取方法匯總
分析樣品是指實驗室中用于分析測定并提供某種樣品殘留數(shù)據的那一部分樣品。所以分析的樣品要求必須是均勻且具有代表性的。在處理比較陌生的樣品，盡可能參考相關文獻報道的方法制備，這樣可以減少許多困擾。
01
分析樣品的分類
由于樣品中的基質和結構的差異，使得樣品的提取比較復雜，尤其是濃縮提取的凈化。
一般將樣品分為三類：
1.中等和高含水量的樣品：
根和鱗莖類蔬菜：胡蘿卜、洋蔥。
葉綠素含量最低的蔬菜和水果：仁果、核果、漿果和柑橘。
葉綠素含量高的作物：葉菜和豆菜。
2.干燥品。
3.油脂類。
02
農藥殘留提取條件的選擇
提取就是將殘留在樣品中的多種農藥，采用合適的有機溶劑和方法，將其分離出來，以供凈化后測定，這是農藥分析非常關鍵的一步。提取效果的好壞，一方面決定于溶劑的選擇，另一方面和提取的方法也有密切的關系。在選擇提取溶劑時，既要注意到溶劑本身的性質，又要結合農藥的特性及樣品的狀況，在選用提取方法時也要考慮上述情況。
1.溶劑的選擇：
在農藥分析中幾乎不單獨采用非極性溶劑，通常是與極性溶劑混合使用或只采用極性溶劑。
主要溶劑的極性強弱如下：
水>乙腈>甲醇>醋酸>乙醇>乙丙醇>丙酮>二惡烷>四氫呋喃>甲基乙基甲酮>苯酚>正丁醇>乙酸乙酯>乙醚>硝基甲烷>二氯甲烷>氯仿>苯>甲苯>二甲苯>四氯化碳>二硫化碳＞環(huán)己烷>正己烷>正庚烷>煤油。
在農藥分析中應用最廣的溶劑為石油醚、丙酮、二氯甲烷和乙酸乙酯等。
2.農藥的極性：
在提取樣品中的農藥殘留時，農藥本身的極性以及在提取溶劑中的溶解度，直接影響提取效果，一般采用和農藥極性相仿的提取溶劑，即“相似相溶”原理，選擇具有廣泛覆蓋面的溶劑作為農殘?zhí)崛∪軇?br />
部分有機磷農藥的極性強弱如下：
氧化樂果>敵百蟲>敵敵畏>馬拉流磷>倍硫磷>甲基對硫磷>對硫磷>甲拌磷>溴硫磷>辛硫磷。
3.樣品的狀況：
樣品的特點和狀態(tài)，在提取時也必須認真考慮。在AOAC中將樣品分為脂肪性和低脂肪性兩大類。脂肪含量大于10%為脂肪性樣品，小于10%則為低脂肪性樣品。脂肪性大的樣品，需要先提取脂肪，而后測定脂肪中的農藥殘留量。
低脂肪性的樣品又分為含水樣品和干品兩大類；前者的水分含量≥75%，后者為干的或低水分樣品。含水分樣品又分含糖多少分類：含糖5%以下，含糖15~30%等幾種。
如下表所示：
不同狀態(tài)的樣品，必須采用不同的提取溶劑。在谷物、茶葉一類水分低的樣品中，不同提取溶劑的提取效率的差異最為突出，即便采樣極性溶劑也不能完全提取，必須采用含水20~40%的溶劑或預先向試樣中加入等量的水之后再行提取。土壤是個比較特殊的樣品，是農藥污染最大的受害者，許多農藥較強地與土壤耦合，比動植物組織的提取更困難。土壤的水分、有機質、極性化合物以及其他因素的不同對農藥的結合也不同，一般粘土高沙土低。
03
農藥殘留的提取和純化（凈化）
在農藥殘留分析中，提取溶劑必須適用于具有不同含量的水分、油脂、糖分和物質的基質中，提取出具有各種極性的化合物。為了提供合適的條件，使殘留物從樣品中轉移到提取溶液中。例如土壤、糧食等干燥樣品一種或多種混合溶劑浸泡，經震蕩或索氏提取；中、高含水量的樣品，需在高速搗碎機中，在一種或混合溶劑的存在下加以粉碎。在通常情況下，蔬菜和水果用勻漿機或組織搗碎機提取。
1.初步提取溶劑的體系
（1）丙酮提取法：用于含多糖類樣品中農藥的提取，再用二氯甲烷經液-液分配轉入二氯甲烷中。在有機磷農藥和有機氮農藥多殘留分析中已經廣泛使用。
（2）乙腈提取法：適用于一些農藥，但若是水溶性的農藥時，采用二氯甲烷進行液-液分配萃取。
（3）丙酮-正已烷混合溶劑：用于非極性化合物，極性有機磷和有機氮農藥及其性代謝產物。此外，也有報道采用乙腈-二氯甲烷、乙腈-氯仿、丙酮-二氯甲烷、丙酮-石油醚等混合溶劑。
對于谷物、秸桿、茶、土壤等干燥樣品，添加一倍水量后或用含水溶液提取，提取率比直接用極性溶劑要高得多。
2.初步提取液的純化（凈化）
（1）液-液分配凈化法：液-液分配是一種常用的凈化方法，基本原理是分配規(guī)律，根據農藥與雜質在不同溶劑中溶解度的差別，常用一種非極性溶劑和極性溶劑對來進行分配，如：丙酮-已烷、乙腈-乙烷（石油醚）、丙酮-二氯甲烷、二甲基甲酰胺-已烷等。
農藥與脂肪、蠟質、色素等一起被正已烷提取后，再用一種極性溶劑，（如乙腈）共同震搖，使農藥與脂肪、蠟質、色素完全分開。這樣農藥大部分被乙腈所提取，經多次提取，農藥幾乎可以完全與脂肪等雜質分離，從而達到凈化的目的。
（2）弗羅里硅土柱層析方法：弗羅里硅土柱層析凈化方法在農藥殘留分析中已有廣泛應用，而在多殘留分析中常用極性不同的溶劑體系，把各種農藥淋洗入不同的洗提餾分中，使農藥得到分組分離。
MILLS 等提出的淋洗體系為A、B、C3種極性依次增大的體系：A液：二氯甲烷：正已烷（1:4）、B液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50:0.35：49.65）、C液：二氯甲烷：乙腈：正已烷（50：1.5：48.5），可以分離分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸脂、苯基氨基甲酸脂和脲類農藥。
THEIR 等用石油醚：二氯甲烷（4:1）；石油醚：二氯甲烷（3:3）；二氯甲烷：甲醇（19：1）的淋洗體系，分離水果和蔬菜中的一些磷酸酯、有機氯、甲基氨基甲酸酯、苯基氨基甲酸酯和脲類農藥。黃士忠等研究采用二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3:1）預淋及二氯甲烷：石油醚：丙酮（6:3.5:0.5）淋洗，分離了土壤和糧食中10種有機氮，回收率81~103%。
04
農藥殘留的提取操作方法
一、振蕩漂洗法
將待測樣品浸泡于提取溶劑中，若有必要可加以振蕩以加速擴散，適用于附著在樣品表面的農藥以及葉類樣品中的非內吸性農藥。
二、勻漿萃取法
將一定量的樣品置于勻漿杯中，加入提取劑，快速勻漿幾分鐘，然后過濾出提取溶劑凈化后進行分析。
有時為了使樣品更具代表性，需加大樣品量，這時可先將大量樣品勻漿，然后稱取一定量的勻漿后的樣品用萃取溶劑萃取。
尤其適用于葉菜類及果實樣品，簡便、快速。
三、索氏提取法
索氏提取法是一種經典萃取方法，用于測量食品、飼料、土壤、聚合物、紡織品、紙漿和許多其他物質中的可提取物，在當前農藥殘留分析的樣品制備中仍有著廣泛的應用。美國環(huán)保署（EPA）將其作為萃取有機物的標準方法之一（EPA3540C）；國標方法中也用使用索式提取法作為提取方法。由于是經典的提取方法，其它樣品制備方法一般都與其對比，用于評估方法的提取效率。
大多數(shù)農藥是脂溶性的，所以一般采取提取脂肪的方法，將經分散而干燥的樣品用無水乙醚或石油醚等溶劑提取使樣品中的脂肪和農殘進入溶劑中，再凈化濃縮即可分析。
適用谷物及其制品、干果、脫水蔬菜、茶葉、干飼料等樣品。無水乙醚或石油醚等溶劑，提取效率高，操作簡便。
索氏提取法步驟：稱取2-5g樣品到索氏樣品套管中，添加150ml溶劑到索氏燒瓶中，按每小時4-6循環(huán)萃取16-24小時，然后冷卻，對萃取液進行濃縮，再適當?shù)娜軇┻M行復溶，進行儀器分析。
需要注意：提取時間長，消耗大量的溶劑必須考慮被測物的穩(wěn)定性；含水量過高的水果蔬菜不宜作為分析對象。
影響提取效果的因素主要有：決定索氏提取效率的因素除了提取溶劑之外，還有就是提取溶劑的回流次數(shù)（在某種程度上可以說是提取時間），料液比以及提取溫度等。
提取過程中的注意事項：
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1、一般在實驗中水浴的溫度不能過高以防止暴沸造成目標物的損失。
2、在索氏提取中，裝樣品一般都是用濾紙筒，不宜使用金屬的篩筒（這會造成部分農藥目標物的分解，如Fe可能會造成某些有機氯農藥分解）。此外，應注意濾紙筒在裝樣之后與提取器的匹配，尤其須注意紙筒不能堵塞虹吸回流管。
3、實驗中所使用的索氏提取器不宜過大，否則溶劑蒸氣到達提取器之前由于環(huán)境空氣的冷凝作用而減少（特別是冬天等環(huán)境溫度較低的時候），從而減緩了提取效率，使得提取耗時過長。
四、液-液萃取法
向液體混合物中加入某種適當溶劑，利用組分溶解度的差異使溶質由原溶液轉移到萃取劑的過程向溶液試樣加入非極性或水溶性的溶劑，用振蕩等方法來輔助提取試樣中的溶質。
適合液態(tài)樣品，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質。常用非極性的溶劑有正己烷、苯、乙酸乙酯；常用的水溶性溶劑有二氯甲烷、甲醇、乙、丙酮以及水。
注意：不需要昂貴的設備和特殊儀器，操作簡便；常用到大體積的溶劑，而在振蕩分配過程中則要控制溶劑體積，費時費力，容易引起誤差。
五、超聲波提取方法
超聲波是一種高頻率的聲波，利用空化作用產生的能量，用溶劑將各類食品中殘留農藥提取出來。
將樣品放在超聲波清洗機，利用超聲波來促進提取適合液態(tài)樣品，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質。適用溶劑包括甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，苯等，簡便，提取溫度低、提取率高，提取時間短。
1、提取原理
（1）機械效應 超聲波在介質中的傳播可以使介質質點在其傳播空間內產生振動，從而強化介質的擴散、傳播，這就是超聲波的機械效應。超聲波在傳播過程中產生一種輻射壓強，沿聲波方向傳播，對物料有很強的破壞作用，可使細胞組織變形，植物蛋白質變性；同時，它還可以給予介質和懸浮體以不同的加速度，且介質分子的運動速度遠大于懸浮體分子的運動速度。從而在兩者間產生摩擦，這種摩擦力可使生物分子解聚，使細胞壁上的有效成分更快地溶解于溶劑之中。
（2）空化效應 通常情況下，介質內部或多或少地溶解了一些微氣泡，這些氣泡在超聲波的作用下產生振動，當聲壓達到一定值時，氣泡由于定向擴散（rectieddiffvsion）而增大，形成共振腔，然后突然閉合，這就是超聲波的空化效應。這種氣泡在閉合時會在其周圍產生幾千個大氣壓的壓力，形成微激波，它可造成植物細胞壁及整個生物體破裂，而且整個破裂過程在瞬間完成，有利于有效成分的溶出。
（3）熱效應 和其它物理波一樣，超聲波在介質中的傳播過程也是一個能量的傳播和擴散過程，即超聲波在介質的傳播過程中，其聲能不斷被介質的質點吸收，介質將所吸收的能量全部或大部分轉變成熱能，從而導致介質本身和藥材組織溫度的升高，增大了藥物有效成分的溶解速度。由于這種吸收聲能引起的藥物組織內部溫度的升高是瞬間的，因此可以使被提取的成分的生物活性保持不變。
此外，超聲波還可以產生許多次級效應，如乳化、擴散、擊碎、化學效應等，這些作用也促進了植物體中有效成分的溶解，促使藥物有效成分進入介質，并于介質充分混合，加快了提取過程的進行，并提高了藥物有效成分的提取率。
注意：
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1.超聲波提取器功率較大，噪音比較大，對容器壁的厚薄及容器放置位置要求較高，目前僅在實驗室內使用，難以應用到大規(guī)模生產上。目前實驗室使用較多的還是超聲波清洗器作為提取儀器。一般在超聲波提取之前應該將待提取樣品用提取溶劑浸泡一段時間，使之相互充分的接觸、滲透。在超聲波提取中，最好都是使用混合提取溶劑，分步驟提取，以提高目標物的提取效率。
2.對玻璃容器也有一定的要求，如果玻璃容器的質地不好，有裂隙等，在提取過程中很容易破裂，因此在選擇玻璃器皿時應特別注意。
3.有機溶劑在使用超聲波提取時，揮發(fā)性會增強，污染環(huán)境。要注意提取容器不能密閉，應有一定的空間。
4.使用超聲波清洗器進行提取，需注意在整個超聲容器中超聲波場的分布是不均勻的，類似在波場的分布中有死角，這會使得部分樣品的提取效率顯著下降，從而導致重現(xiàn)性較差。
5.超聲波提取所需要的溶劑量較大，一般都是分步提取、過濾。雖然操作簡單但是操作的勞動強度較大，而且需要進行過濾等步驟將提取溶劑與樣品分離。
六、固相萃取法
利用吸附劑對待測組分與干擾雜質的吸附能力的差異，在層析柱中加入一種或幾種吸附劑，再加入待測樣本提取液，用淋洗液洗脫。適用于分離保留性質差別很大的化合物；
七、固相微萃取法
①固相微萃取裝置主要由手柄和萃取頭2部分構成，萃取頭是涂有不同吸附劑的熔融纖維，選擇的基本原則是“相似相溶原理”；
②用極性涂層萃取極性化合物，用非極性涂層萃取非極性化合物。集采集、濃縮于一體，簡單、方便、無溶劑，不會造成二次污染；
③若在樣品中加入適當?shù)膬葮诉M行定量分析，其重現(xiàn)性和精密度都非常好。
八、超臨界流體萃取
利用超臨界流體高密度、粘度小、滲透能力強等特點，能快速、高效將被測物從樣品基質中分離，先通過升壓、升溫使其達到超臨界狀態(tài)，在該狀態(tài)下萃取樣品，再通過減壓、降溫或吸附收集后分析，對熱不穩(wěn)定、難揮發(fā)性的烴類，非極性脂溶化合物，二氧化碳，水，乙烯，丙酮，乙烷等可進行族選擇性萃取，萃取物不會改變其原來的性質，萃取過程簡單易于調節(jié)，萃取裝置較昂貴，不適合分析水樣和極性較強的物質。
九、自制提取裝置
將超聲波的空化效能與固相萃取的特性結合起來。超聲波提取后，再通過固相萃取柱來純化。適用于濃縮樣品中的物質、分離保留性質差別很大的化合物，或經過其他方法溶劑提取后的液態(tài)基質，常用試劑水，乙烯，丙酮，乙烷等；吸附劑氟羅里硅土，氧化鋁，硅藻土等，集合了超聲波提取和固相萃取兩種方法的優(yōu)點，適合多樣品的同時處理需要定時清洗。
十、微波輔助萃取法
①微波能是一種非離子輻射，它使分子中的離子發(fā)生位移和偶極矩，其中有機物受微波輻射使其分子排列成行，又迅速恢復到無序狀態(tài)。這種反復進行的分子運動，讓樣品液迅速加熱。
②微波穿透力強，能深入機體內部，輻射能迅速傳遍整個樣品液，而不使其表面過熱。內部的分子運動溶劑與樣品液充分作用，加速了提取過程。適用于土壤、食品、飼料等固體物中的有機物，植物及肉類食品中的農殘?zhí)崛『啽恪⒖焖佟?br />
該法在縮短萃取時間和提高萃取效率的同時也使萃取液中干擾物質的濃度增大，加重了凈化步驟的負擔。
十一、加速溶劑萃取法方法
該法是在較高溫度（20~2000C）和壓力條件（10.3~20.6MPa）下，用有機溶劑萃取。
①適用于固體和半固體樣品；
②食品分析中有廣泛的應用；
③提取復雜的生物基質中有機氯農藥；
④處理中毒樣品；
⑤有機溶劑用量少（1g樣品僅需1.5ml溶劑）；
⑥樣品處理時間短（12~20min）；
⑦回收率好；
⑧處理中毒樣品，如氟乙酰胺、毒鼠強，更顯示出其萃取快速的優(yōu)越性，能為及時搶救贏得時間。
十二、基質固相分散萃取法
此技術使分析者能同時制備、萃取和凈化樣品
該技術包括在玻璃研缽中將鍵合相載體和組織基質混合，用玻璃杵將其研碎成近乎均質分散的組織細胞和基質成分。組織與涂以C18或C3、C8的硅膠迅速混合產生半固體物質，將半固體物質填充于柱中。根據不同分析物在聚合物/組織基質中的溶解度不同進行洗脫。這樣獲得的萃取物在儀器分析前不需要再處理。
①特別適合于食品中藥物、污染物及農殘分析；
②幾乎囊括了所有的固體樣品；
③對于很難勻漿和均質的樣品，尤其適于處理。
十三、衍生化技術
通過化學反應將樣品中難以分析檢測的目標化合物定量轉化成另一易于分析檢測的化合物，通過后者的分析檢測對可疑目標化合物進行定性和定量分析。
05
農藥殘留的凈化技術
在樣品的提取液中，除了農藥殘留外，還有色素、油脂或其他天然物質，在測定前須去除這些干擾物質，這就是凈化。
由于農藥種類不同，采用的檢測器也不同。各種檢測器對凈化液程度的要求也不互相同。ECD放射源易受污染，對凈化要求高，F(xiàn)PD對凈化要求不高，采用簡單的方法凈化就可以了。
液-液分配：在一組織不相溶的溶劑對中，溶解某一溶質成分，這種溶質以一定比例分配在溶劑的兩相中。在兩相溶劑中的分配比稱為分配系數(shù)。如此反復分配，便可使不同的物質組分得到分離，從而達到凈化的目的。分配時溶劑體積及提取次數(shù)，必須根據P值進行計算。P值指在一組等容積互不相溶的溶劑對，溶質以一定比例分配在溶劑的兩相中，該比值即為該物質對該組溶劑的P值。
06
常見問題及注意事項
乳化的解決：溶液分配過程中，往往會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，如不很好的解決，會影響分析結果的準確性。
1.加入飽和硫酸水溶液：由于溶液中有大量的硫酸鈉離子存在，鹽析作用可以使乳化層破壞，（也可以加入適量的氯化鈉）。
2.加入硫酸水溶液，加入量由10毫升、20毫升、30毫升逐步增加，乳化可以減輕或消除，此法只適用于對酸穩(wěn)定的農藥。
3.采用高速離心，破壞乳化層，消化乳化現(xiàn)象。
4.根據樣品的情況添加，如蜂蜜和煉乳類，可以加草酸鉀，茶葉類的可加入丙酮或甲酸，含糖樣品，可以加入丙酮。
樣品前處理環(huán)節(jié)在分析檢測過程中非常重要，幾乎耗費整個分析過程的60%以上的時間，主要的分析誤差也來自樣品前處理環(huán)節(jié)，直接影響分析結果的精密度和準確度。因此選擇合適的前處理方法，是保證檢驗質量和提高檢驗效率的前提。此次課程就樣品前處理常用技術、新技術進展、分析實驗室用水在不同前處理儀器中的影響和相關行業(yè)用水標準進行分享。
農藥殘留的主要檢測方法
農藥殘留的檢測方法有很多，其中應用較廣泛的是色譜檢測法。果蔬在經過實驗前處理時的提取、凈化、濃縮等步驟后，有以下幾種檢測方法。
1、氣相色譜法
用氣體作為流動相的色譜法稱為氣相色譜法，適用于檢測容易揮發(fā)而不發(fā)生分解的有機化合物。在氣相色譜分析中會使用各種高靈敏度的檢測器，比較常用的包括FPD(火焰光度檢測器)、ECD（電子俘獲檢測器）、NPD（氮磷檢測器）等。
FPD是一種對硫、磷有選擇性的檢測器，這兩種元素在燃燒中被激發(fā)，從而發(fā)射特征的光信號，因此通常我們在檢測果蔬中有機磷類的農藥殘留時，便會選擇用FPD來檢測。
ECD通常用來檢測具有電負性的物質，而且電負性越強，靈敏度越高。在果蔬中的農藥殘留檢測中，ECD被廣泛應用于有機氯類農藥的檢測。
2、液相色譜法
用液體作為流動相的色譜法被稱為液相色譜法，適用于檢測分析溶于水或有機溶劑的各種物質。液相色譜分為正相色譜法和反相色譜法，在農藥殘留應用較多的是反相色譜法，適用于檢測非極性或中等極性的物質，對于一些氨基甲酸酯類農藥，通常會用液相色譜法或高效液相色譜法進行檢測
3、聯(lián)用技術
聯(lián)用技術包括氣相色譜—質譜聯(lián)用（GC-MS）、液相色譜—質譜聯(lián)用（LC-MS）等。在聯(lián)用技術中，我們不但可以得到目標化合物的定性信息，同時也可以得到它的定量結果，所以在果蔬的農藥殘留檢測中通常可以用來對目標化合物的確證。
蔬菜應該先洗后切
新鮮蔬菜是維生素C的主要來源。
但維生素C是一種水溶性維生素，很容易溶解于水中，烹調過程中稍不注意就很容易損失。
如果把整棵菜或整片菜葉先用清水洗凈，然后再切，這樣就可減少維生素C和其他水溶性維生素的損失。
反之，如果先切后洗，并且切得很碎，必然會使維生素C等營養(yǎng)成分大量溶于水中，造成營養(yǎng)素的損失。
所以，在烹調蔬菜時，正確的做法應該是先洗后切。
正確洗菜法
1
莖類和瓜類蔬菜
對于黃瓜、青椒、胡蘿卜、苦瓜等莖類和瓜類蔬菜，可以放上洗滌靈用溫水泡1—2分鐘，后用柔軟的刷子刷洗并用清水沖洗。
2
包葉菜類蔬菜
對于大白菜、卷心菜等包葉菜類蔬菜，可將外圍的葉片去掉，內部菜葉用溫水泡一下再逐片用流水沖洗。
3
小葉青菜
而小葉的菠菜、茼蒿、雞毛菜、小白菜等青菜，可以將根切除，放在水里抖動清洗，然后根部向上在水龍頭前沖洗，通過水的沖擊和震動，去掉殘留農藥。
4
菜花類
而豆角、菜花等蔬菜，可以在清洗后用開水燙一下，這樣也能將殘留的細菌農藥清除掉。
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