把熱力學(xué)第一定律中的功分解成體積功W體(即由于體系體積變化而引起的功)和非體積功W′(除體積功以外的其它所有的功，如電功等)。對于一般的化學(xué)反應(yīng)，不存在非體積功(W′)。這時：
ΔU=Q-W體
W體=p外(V2-V1)=p外ΔV
式中p外——恒定外壓，kPa；
ΔV——體系體積變化，L；
W體——體系反抗外壓所做的功，J(1 kPa·L=1 J)。
對于恒壓化學(xué)反應(yīng)(一般在敞口容器中進行的反應(yīng)可看成是恒壓反應(yīng))來說，反應(yīng)開始的壓力等于終了的壓力且等于外壓(p始=p終=p外=p)，則
W體=pΔV
對于有氣體參加的恒溫(T始=T終＝T)恒壓化學(xué)反應(yīng)來說，若忽略反應(yīng)中液體和固體體積的變化，并把氣體看成是理想氣體，則
W體≈p［V產(chǎn)(g)- V反(g)］
＝［n產(chǎn)(g)- n反(g)］RT
W體＝ΔngRT
式中Δng——反應(yīng)式中氣體物質(zhì)計量系數(shù)的變化；
R——氣體常數(shù)(R=8.314 J·mol-1·K-1)；
T——絕對溫度，K；
W體——體積功，J·mol-1。