隨著物理學(xué)量子力學(xué)的發(fā)展，1927年Heitler和London用量子力學(xué)來處理H原子形成H₂分子的過程，他們得到了H₂分子能量(E)與兩個H原子核間距(r)的關(guān)系曲線。當(dāng)A和B相接近時(即r值減小時)，H₂分子體系能量降低，這是因為A原子的核外電子不僅受到A原子核的吸引力，也受到了B原子核的吸引，同理B的電子既受B原子核的吸引，也受A原子核的吸引，也可以說是兩個原子軌道發(fā)生了重疊，兩核之間的電子云密度增大，體系能量降低。當(dāng)r=74pm時，能量為最低值，r更小時，則因兩核之間庫侖斥力增大，能量反而升高。即兩核間距離為74pm時，形成了穩(wěn)定的H₂分子，這和實驗測定值相符。若A和B的電子自旋方向平行，E-r曲線就不同了。核間距r越小，能量越高，表示兩個自旋方向相同的氫原子不能形成H₂分子。總之，價鍵理論繼承了Lewis共用電子對的概念，但從量子力學(xué)的角度指出成鍵電子必須自旋相反，并且認(rèn)為共價鍵的本質(zhì)是兩個原子有自旋方向相反的未成對電子，它們的原子軌道發(fā)生了重疊，使體系能量降低而成鍵。

按照價鍵理論，共價鍵具有飽和性和方向性。各原子都有確定的不成對電子，所以它的共價鍵數(shù)是一定的。如H和Cl都是1價，O和S是2價，N是3價，C是4價等。按此推理，不同原子形成共價化合物時均有確定的原子比，如可以有HCl，H₂S，NH₃和CH₄等共價化合物，但不可能有HCl₂或H₄S分子，這就是共價鍵的飽和性。另外，電子運動狀態(tài)在空間分布是有一定取向的，原子軌道的重疊也是有一定取向的，如N原子核外有3個未成電子，其取向分別為p_x，p_y，p_z。N₂分子中的三對電子并不在同一個平面上，而是在x，y，z三個互相垂直的方向。這就是所謂的共價鍵的方向性。共價鍵的飽和性和方向性是和離子鍵相比較而言，離子化合物中正負(fù)離子都為s²p⁶結(jié)構(gòu)，其電荷分布呈球形對稱，所以它們可以從各個方向互相接觸，并且盡可能多地和異性離子相接觸(配位)，配位數(shù)的多少決定于正負(fù)離子的大小。對離子化合物而言，無所謂成鍵的方向性，而要考慮離子密堆積和空間利用率。NaCl中，Cl^-既然沒有固定的配位數(shù)，也無所謂飽和性。

許多共價化合物如H₂O，HCl，NH₃，CH₄等不論在氣態(tài)、液態(tài)或固態(tài)都以獨立的分子形式存在，所以在狀態(tài)變化時，不涉及化學(xué)鍵的變化，只是分子間作用力發(fā)生變化。它們和離子化合物相比，熔點、沸點就低得多，在液態(tài)時也沒有帶電的微粒，所以不導(dǎo)電，這類物質(zhì)屬分子型共價化合物。也有分子型的共價單質(zhì)，如碘(I₂)、磷(P₄)和硫(S₈)的單質(zhì)都是多原子分子，原子間有共價鍵，它們?nèi)埸c、沸點也不高。

有些共價化合物是原子型的，如優(yōu)質(zhì)磨料金剛砂，它的化學(xué)式是碳化硅(SiC)，其結(jié)構(gòu)和金剛石相似。其中一半C的位置為Si所取代，即每一個C原子以四面體向與4個Si原子相連。同樣，每個Si原子也以四面體向與4個C原子相連，形成了C和Si相間的巨分子。這類原子型共價化合物和分子型共價化合物不同，它們的熔點很高，硬度也很大。因為要使它發(fā)生狀態(tài)變化，將涉及Si和C之間的共價鍵的斷裂，這是很不容易的。