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價層電子對互斥理論

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2006-08-18

價鍵理論可解釋原子采用什么樣的空間軌道去形成共價鍵,但不易預(yù)測分子的空間結(jié)構(gòu)。價層電子對互斥理論可相當(dāng)成功地簡便地判斷許多共價型分子的幾何構(gòu)型。

該理論認(rèn)為,在多原子共價型分子中,中心原子周圍的配體(原子、離子或原子團(tuán))的相對幾何位置,決定于中心原子的價電子層中電子對數(shù)以及為減小排斥力,價層電子對盡可能彼此遠(yuǎn)離的傾向。分子的幾何構(gòu)型由此時成鍵原子排列方式來確定。因此確定中心原子的價電子層中電子對數(shù)N是關(guān)鍵,N等于中心原子形成的σ鍵數(shù)NB與孤對電子對數(shù)NL之和:

N=NB NL

式中σ鍵數(shù)NB也就是與中心原子成鍵的原子數(shù)目。凡多重鍵只計其σ鍵。孤對電子對數(shù)NL則等于中心原子價電子數(shù)扣除周圍各成鍵原子的未成對電子數(shù)之和之后的一半。對于帶正、負(fù)電荷的離子,則在中心原子價電子數(shù)目中相應(yīng)地減去、加上此電荷數(shù);若計算中出現(xiàn)小數(shù),則作整數(shù)1計。

中心原子價層電子對數(shù)目可決定其采用的雜化方式及電子云在空間的分布,對應(yīng)關(guān)系如下:

價層電子對數(shù)

2

3

4

5

6

雜化方式

sp

sp2

sp3

dsp3(sp3d)

d2sp3(sp3d2)

價層電子對空間分布

直線

正三角形

正四面體

三角雙錐

正八面體

若價層電子對中有多個孤對電子對(L)與成鍵電子對(B),由于孤對電子對比成鍵電子對更靠近中心原子,因此不同電子對之間的相互斥力的大小應(yīng)是L-LL-BB-B。當(dāng)這些價層電子對在球面上均布時,欲使體系能量最低,應(yīng)優(yōu)先考慮使夾角最小(常為90°)的孤對電子對數(shù)目最少,由此得出的結(jié)構(gòu)即為分子的幾何構(gòu)型。倘若此時仍有多種可能結(jié)構(gòu)方式可選用時,則應(yīng)再考慮使其中具有最小夾角的L-B數(shù)目最少,由此得出的那種結(jié)構(gòu)即為分子結(jié)構(gòu)。倘若,這樣嘗試時,仍無唯一結(jié)果時,則應(yīng)進(jìn)一步比較最小夾角的B-B的數(shù)目,此數(shù)最少的結(jié)構(gòu)為分子的幾何構(gòu)型。應(yīng)注意,中心原子的價層電子對的空間分布是中心原子所采用的雜化的類型,這與分子幾何構(gòu)型不一定相同。

 

 
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