在分配色譜法（也稱體液－液色譜法）中，溶質(zhì)分子在兩種不相混溶的液相即固定相和流動(dòng)相之間按照它們的相對溶解度進(jìn)行分配。固定相均勻地覆蓋于惰性載體─多孔的或非多孔的固體細(xì)粒或多孔紙上（紙上譜）。為避免兩相的混合，兩種分配液體在極性上必須顯著不同。若固定液是極性的（例如乙二醇），流動(dòng)相是非極性的（例如乙烷），那么極性組分將較強(qiáng)烈的被保留。這是通常的操作方式。另一方面，若固定相是非極性的（例如癸烷），流動(dòng)相是極性的（例如水），則極性組分易分配于流動(dòng)相，從而洗脫得較快。后一種方法（它有相反的極性）稱作為反相液─液色譜法。由于溶解度差別的細(xì)微效應(yīng)，所以液─液色譜法很適于分離同系物的同分異構(gòu)體。在液─液色譜法中，固定相幾乎都被化學(xué)鍵合在載體物質(zhì)上，而不是機(jī)械覆蓋在它的表面。這種色譜法稱作鍵合相色譜法（Bonded-Phase Chromatography，簡稱 BPC）。這種方法的機(jī)理尚不清楚，可能是分配機(jī)理，也可能是吸附機(jī)理， 視實(shí)驗(yàn)條件而定。高效液相色譜法中，鍵合相色譜法的應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過所有其他模式。