1、質(zhì)量控制圖法

質(zhì)量控制圖是對檢測過程的質(zhì)量加以測量、記錄并進(jìn)行極值管理的一種用統(tǒng)計(jì)方法設(shè)計(jì)的圖，可用于觀察分析連續(xù)測定所得到的數(shù)據(jù)。編制質(zhì)量控制圖的基本假設(shè)是檢測結(jié)果在受控的條件下具有-定的精密度和準(zhǔn)確度，且按正態(tài)分布。質(zhì)控圖上有中心線、上、下警告線和上、下控制線，并有按檢測順序抽取的樣本統(tǒng)計(jì)值的描點(diǎn)序列。

飲用水檢測中常用的質(zhì)量控制圖有均值-標(biāo)準(zhǔn)差控制圖、均值-極差控制圖、加標(biāo)回收控制圖和空白值控制圖等。

其應(yīng)用根據(jù)以下原則進(jìn)行評判:

   當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)位于警告線之間，表明檢測過程處于可控狀態(tài)，分析結(jié)果有效。當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)超出警告線，但在控制線之間，表明檢測過程出現(xiàn)問題，可能會導(dǎo)致質(zhì)量失控，應(yīng)馬上采取應(yīng)對措施。

   當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)超出控制線，表明檢測過程已經(jīng)失控，應(yīng)立即采取糾正措施，同時樣品重新檢測。

   當(dāng)數(shù)據(jù)點(diǎn)在可控范圍之內(nèi)，但是連續(xù)7點(diǎn)落在中心線-側(cè)則表明存在系統(tǒng)誤差；連續(xù)7點(diǎn)遞增或遞減則表明出現(xiàn)了異常，都應(yīng)立即中止實(shí)驗(yàn)，查明原因，并重新制作質(zhì)量控制圖。

   質(zhì)量控制圖的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)有時會因?yàn)闄z測技術(shù)改變或原始數(shù)據(jù)變化等原因出現(xiàn)誤差導(dǎo)致需要調(diào)整，甚至重新繪制控制圖。因此，在質(zhì)量控制圖的繪制和應(yīng)用等環(huán)節(jié)需要做好復(fù)核工作。通常包括:在質(zhì)量控制圖繪制完成后，將采集到的基本數(shù)據(jù)標(biāo)注在控制圖內(nèi)，其在可控范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)不少于50%。否則就表明此控制圖不可靠，需要重新繪制。

   其次，即使控制圖可以正常使用，也應(yīng)按照測定值的分布趨勢，對控制圖的數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)核。復(fù)核是利用樣品測定累積的數(shù)據(jù)結(jié)合原始數(shù)據(jù)-起重新計(jì)算控制圖的各項(xiàng)數(shù)據(jù)，用來校正控制圖的極限和輔助數(shù)值。

2、空白分析

   空白分析的目的在于估計(jì)樣品中被測物質(zhì)以外的各種因素如器皿、試劑、儀器等的分析響應(yīng)信號值，然后從檢測結(jié)果中扣除空白值，作為必要的校正。檢測的空白分析通常有采樣空白、運(yùn)輸空白、試劑空白和樣品空白等。

   采樣空白是指在飲用水采樣現(xiàn)場以純水作樣品，按照測定項(xiàng)目的采樣方法和要求，與樣品相同條件下裝瓶、保存、運(yùn)輸、直至送交實(shí)驗(yàn)室分析。運(yùn)輸空白是指以純水作樣品，從實(shí)驗(yàn)室到飲用水采樣現(xiàn)場又返回實(shí)驗(yàn)室，可用來測定樣品運(yùn)輸、現(xiàn)場處置和貯存期間或由容器帶來的可能沽污。

   試劑空白包括所用試劑并以純水代替樣品，但因不能消除樣品中可能存在的干擾物質(zhì)的干擾，所以，還要制備樣品空白。空白試驗(yàn)還應(yīng)考慮采樣時加入的保存劑的影響。

空白值影響檢測方法的檢出限和檢出下限，同時也影響檢測結(jié)果的重現(xiàn)性，對低濃度樣品測定的準(zhǔn)確度影響也很大，所以，應(yīng)特別引起重視。

   例如純水容易吸收空氣中的揮發(fā)性組分，例如氨、二氧化碳、鹽酸和硝酸以及汞的蒸氣等，所以，在測定這些項(xiàng)目時，應(yīng)特別注意純水空白值。空白值不應(yīng)很大，否則扣除時會引起較大的誤差。通常在被測組分最低定量值的1/10以下，再高也只能在1/3以下，否則就應(yīng)引起注意。

   當(dāng)空白試驗(yàn)所得結(jié)果偏離正常值時，應(yīng)全面檢查試劑、純水的空白，量器及容器用具的污染情況，測量儀器的性能及環(huán)境狀況等。因?yàn)榭瞻诇y定也受隨機(jī)因素的影響，所以一般應(yīng)分析兩份空白。

3、平行樣分析

平行樣在一定程度上能反映方法的室內(nèi)精密度，根據(jù)其結(jié)果可判斷有無大的誤差，可用于減少隨機(jī)誤差。飲用水分析平行樣主要包括采樣現(xiàn)場平行樣和實(shí)驗(yàn)室檢測平行樣。現(xiàn)場平行樣是指在同等采樣條件下，采集平行雙樣送實(shí)驗(yàn)室分析，結(jié)果可反映采樣與檢測的精密度。現(xiàn)場平行樣占樣品總量的10%以上，一般每批樣品至少采集兩組平行樣。實(shí)驗(yàn)室檢測平行樣根據(jù)分析方法和測定儀器的精密度、樣品的具體情況和檢驗(yàn)人員的操作水平和經(jīng)驗(yàn)等，通常要求每批測試樣品抽取量為10%-20%。平行樣分析一般采用相對偏差：

(X1和X2為同一水樣兩次平行測定的結(jié)果)來評價結(jié)果的精密度，一般不得大于標(biāo)準(zhǔn)分析方法規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差的兩倍。飲用水檢測中不同濃度平行樣分析結(jié)果的相對偏差最大允許參考數(shù)值見表1。空白試驗(yàn)平行測定相對標(biāo)準(zhǔn)偏差一般不得大于50%。

4、加標(biāo)樣分析

   加標(biāo)樣分析簡單易行，可用來評價檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度，某些時候也可用來對測定中有無干擾因素作出定性估計(jì)。但需注意，有時在回收良好的情況下仍存在系統(tǒng)誤差。例如用銀量法測定水中氯化物時，如果水中有其它鹵化物存在，其回收結(jié)果也并不可靠。加標(biāo)回收，以水質(zhì)分析為例：

   每批水樣應(yīng)隨機(jī)抽取10%-20%的樣品進(jìn)行加標(biāo)回收分析。在飲用水檢測中，一般是直接加標(biāo)，為不使基體被稀釋，通常使用濃溶液和小體積，但溶液過濃或體積過小又會引進(jìn)容量器具的準(zhǔn)確性和吸量時的隨機(jī)誤差，所以要予以注意。若水樣的本底濃度較高，加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過所用方法上限的90%。若有些檢測指標(biāo)的濃度在微量甚至痕量的范圍，如鉛、鍋、汞和硒等，或者有些檢測指標(biāo)經(jīng)常未檢出，如六價鉻、氰化物和揮發(fā)酚等，由于加標(biāo)量與本底濃度相差懸殊，會出現(xiàn)加標(biāo)回收率偏差較大的情況。所以除非適當(dāng)提高樣品濃度，否則這些指標(biāo)不適合用加標(biāo)分析。 

5、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或質(zhì)控樣對比分析

   標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和質(zhì)控樣濃度都已知，能為實(shí)驗(yàn)室判斷自身檢測能力提供重要的技術(shù)依據(jù)，兩者最大的區(qū)別在于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通常基體簡單，而質(zhì)控樣的基體組成要求和待測樣品一致或接近。該方法的評價通常采用以下方式:將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較，如果誤差符合方法規(guī)定的要求則為合格，反之則不合格。

6、比對分析

比對分析是一種復(fù)現(xiàn)性檢測，常用的比對分析方法主要有方法比對、人員比對以及儀器比對等。方法比對是同一個項(xiàng)目采用具有可比性的不同分析方法進(jìn)行測定，若結(jié)果一致，表明分析質(zhì)量可靠。人員比對是不同的檢測人員采用相同的儀器設(shè)備對同-樣品進(jìn)行平行測定，該方法能夠發(fā)現(xiàn)由于個人操作所引起的誤差。儀器比對則是指同一位檢測人員采用同類型但不同編號的儀器設(shè)備對同一樣品進(jìn)行的平行測定，該方法能夠及時發(fā)現(xiàn)設(shè)備是否處在合格使用狀態(tài)，其檢定/校準(zhǔn)的準(zhǔn)確度是否仍然保持。

7、分析一個物品不同特性結(jié)果的相關(guān)性

   分析一個物品的不同特性結(jié)果的相關(guān)性，如水中各種離子在水體中處于一種相互聯(lián)系，相互制約的平衡狀態(tài)之中，任何一種平衡因素的變化，都必然會使原有的平衡發(fā)生改變，從而達(dá)到一種新的平衡。因此，利用化學(xué)平衡理論，如電荷平衡、沉淀平衡等，可以及時發(fā)現(xiàn)較大的分析誤差和失誤，控制和核對數(shù)據(jù)的正確性，彌補(bǔ)分析質(zhì)量控制不能對每份樣品提供可靠控制的不足。

實(shí)驗(yàn)室間質(zhì)量控制不僅是室內(nèi)質(zhì)量控制的有效補(bǔ)充，而且更能向客戶證明實(shí)驗(yàn)室的技術(shù)能力，有利于提高實(shí)驗(yàn)室的社會認(rèn)知度。其方式主要有能力驗(yàn)證計(jì)劃、實(shí)驗(yàn)室間比對以及測量審核。

1、能力驗(yàn)證計(jì)劃

   能力驗(yàn)證是利用實(shí)驗(yàn)室間比對，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評價參加者的能力，是由認(rèn)可機(jī)構(gòu)或其授權(quán)/認(rèn)可的機(jī)構(gòu)組織和運(yùn)作的。能力驗(yàn)證和實(shí)驗(yàn)室間比對區(qū)別在于行為主體不同，而運(yùn)作方式基本-致。凡是通過了國家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室，必須參加由CNAS承認(rèn)的能力驗(yàn)證計(jì)劃，并在類別和頻次上滿足《CNAS能力驗(yàn)證領(lǐng)域和頻次表》的要求。

2、實(shí)驗(yàn)室室間比對

實(shí)驗(yàn)室間比對是按照預(yù)先規(guī)定的條件，由兩個或多個實(shí)驗(yàn)室對相同或類似的物品進(jìn)行測量或檢測的組織、實(shí)施和評價。室間比對可以選擇同類型同級別或上-級實(shí)驗(yàn)室實(shí)施，也可以參加其他實(shí)驗(yàn)室或有關(guān)管理部門組織的室間比對。

3、測量審核

測量審核是一個參加者對被測物品(材料或制品)進(jìn)行實(shí)際測試，其測試結(jié)果與參考值進(jìn)行比較的活動。實(shí)驗(yàn)室通常在以下情況選擇參加測量審核:所選項(xiàng)目沒有能力驗(yàn)證計(jì)劃可參加；

參加能力驗(yàn)證計(jì)劃結(jié)果不滿意，作為整改活動申請參加測量審核；開展新項(xiàng)目時作為新項(xiàng)目驗(yàn)證的證明材料等。測量審核結(jié)果的評定可根據(jù)參加者、測量方法及測量物品的具體情況，選用合適的方式進(jìn)行評價。