溶劑概述

對化學反應中溶劑的種類和作用做概述，以及溶劑效應在紫外，熒光，紅外，核磁波譜和液相色譜中的作用。

溶劑的定義

溶劑是一種可以溶化固體，液體或氣體溶質的液體，繼而成為溶液，最常用的溶劑是水。

溶劑的分類

溶劑按化學組成分為有機溶劑和無機溶劑。

有機溶劑是一大類在生活和生產中廣泛應用的有機化合物，分子量不大，常溫下呈液態。有機溶劑包括多類物質，如，鏈烷烴、烯烴、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烴、氫化烴、萜烯烴、鹵代烴、雜環化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多數對人體有一定毒性。（本文主要概述有機溶劑在化學反應以及波譜中的應用）

溶劑效應的定義

溶劑效應是指溶劑對于反應速率，平衡甚至反應機理的影響。溶劑對化學反應速率常數的影響依賴于溶劑化反應分子和相應溶劑化過渡態的相對穩定性。

如何看出溶劑效應

色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于流動相。例如樣品溶液的溶劑是100% 乙腈（100%的強溶劑），而流動相的組成則較弱，18%的乙腈與72%的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當樣品溶液的溶劑變成流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。

解析溶劑效應

當樣品進樣時,有可能出現峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低,在這個例子里,當樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時,換句話來說,也就是樣品未用流動相溶解,因此,有些樣品分子溶解在強溶劑中(100%ACE)，并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導致峰分叉。

當樣品與流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當這種展寬導致必要的分離度降低時，這樣情況應引起注意，例如，使用一根短柱和5UL進樣這與最佳進樣體積4UL相近，用了極性更強的溶劑導致分離度明顯的降低。

如何避免溶劑效應

盡量用流動相來溶解樣品，對于梯度洗脫，采用初始的流動相比例

對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應的影響。

溶劑效應在紫外，熒光，紅外，核磁中的影響與應用

1、溶劑效應在紫外吸收光譜中的應用

有機化合物紫外吸收光譜的吸收帶波長和吸收強度，與所采用的溶劑有密切關系。通常，溶劑的極性可以引起譜帶形狀的變化。一般在氣態或者非極性溶劑（如，正己烷）中，尚能觀察到振動躍遷的精細結構。但是改為極性溶劑后，由于溶劑與溶質分子的相互作用增強，使譜帶的精細結構變得模糊，以至完全消失成為平滑的吸收譜帶。這一現象稱為溶劑效應。例如，苯酚在正庚烷溶液中顯示振動躍遷的精細結構，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收帶幾乎變成平滑的曲線。

2、溶劑效應在分子熒光光譜中的影響

溶劑的影響可以分為一般溶劑效應和特殊溶劑效應，前者指的是溶劑的折射率和介電常數的影響；后者指的是熒光體和溶劑分子間的特殊化學作用，如氫鍵的生成和化學作用。一般溶劑效應是普遍的，而特殊溶劑效應則決定于溶劑和熒光體的化學結構，溶劑和熒光體的相互作用對熒光體激發態和基態能量差產生影響。

3、溶劑效應對紅外光譜圖的影響

當溶劑和溶質締合時，可改變溶質分子吸收帶的位置和強度。由于溶劑的種類不同，同一物質與溶劑間的相互作用也就不同，所測得的吸收光譜固然也不同。一般來說，極性基團（如，—NH2,—OH等）的伸縮振動頻率隨溶劑的極性增大而向低波數位移，強度也增大。由此可以看出，同一種化合物在不同的溶劑中，因為溶劑的各種影響會使化合物的特征頻率發生變化。因此，在紅外光譜的測量中應盡量采用非極性溶劑。常用的溶劑油CCl4,CS2等。配制的溶液要使其透過率在20%～60%之間。

4、溶劑效應在核磁共振波譜中的影響

同一種樣品，使用不同的溶劑，化學位移值可能不同，這種因溶劑不同而引起化學位移值改變的效應稱為溶劑效應。對于—OH，—SH和—NH等活潑氫而言，溶劑效應非常強烈。實踐證明，CCl4和CDCl3等溶劑對化合物的  值基本上沒有影響。例如，與碳相連的質子用60MHz的儀器測定，在CCl4中僅差+6Hz,但若選用芳香性試劑，如，苯，吡啶，則能引起值30Hz的變化。這是由于具有高度的礠各向異性效應的芳香溶劑分子與樣品分子的碰撞會產生瞬間的絡合物，這樣就把一個各向異性的芳香環引入分子，這時樣品分子中，某些質子位于芳香環的去屏蔽區，某些質子位于屏蔽區，從而使質子的值發生變化。例如，N，N-二甲基甲酰胺由于氮原子上的孤對電子對和羰基共軛，使得C-N鍵具有部分雙鍵的性質：

致使C-N鍵不能自由旋轉，兩個甲基在空間的相對位置也就被固定了，所以他們的質子的化學位移不同。

5、溶劑效應在液相色譜中的影響

樣品溶液的溶劑強度強于流動相溶劑強度時可能會造成的峰展寬、峰分叉現象。現象：色譜圖上較早洗脫的峰扭曲變形或者開叉，與此同時較晚洗脫的峰則較為尖銳與對稱，這些現象顯示一個比較特殊的起因――樣品溶液的溶劑很可能強于流動相。例如樣品溶液的溶劑是100％乙腈（100％的強溶劑），而流動相的組成則較弱，18％的乙腈與72％的水。第一個峰是開叉的，并且與第二個峰相比，明顯地變寬了。當樣品溶液的溶劑變成流動相時，所有的峰形都改善了，且變得尖銳。

解釋：當樣品進樣時，有可能出現峰展寬,最佳的樣品溶液組成和體積將會保持在10%甚至更低，在這個例子里，當樣品溶劑與流動相溶劑強度不同時，換句話來說，也就是樣品未用流動相溶解，因此，有些樣品分子溶解在強溶劑(100%ACE),并隨強溶劑流過柱子，而有些則溶解在流動相中，從而導致峰分叉。當樣品與流動相強度相差較小，進樣影響也會小，第一個峰可能會寬于第二個峰，而當這種展寬導致必要的分離度降低時，這樣情況應引起注意，例如使用一根短柱和5UL進樣，這與最佳進樣體積4UL相近，用了極性更強的溶劑導致分離度明顯的降低。

避免的方法：盡量用流動相來溶解樣品，對于梯度洗脫，采用初始的流動相比例。對于在流動相中溶解度小，必須用強溶劑的時候，減少進樣體積以消除溶劑效應的影響。

結語

對于等級性過濾態和自由基過濾態反應，溶劑效應較小；對于偶極過渡態反應，溶劑效應較大，例如非質子偶極溶劑的特點是正端藏于分子內部，負端露于分子外部，負端可以與正離子起作用，而正端卻不能與負離子起作用，因此，在非質子溶劑中，用負離子作為試劑時，由于它不被溶劑分子包圍，可以很容易地進行反應，成為加快反應速度的重要手段。由于溶劑效應的存在，在波譜和液相色譜中應當選擇好溶劑。